多指標正交實驗優(yōu)化可發(fā)性三聚氰胺甲醛樹脂的制備

劉軍霞，姚慶鑫，楊金，周磊，謝建軍

（1中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙410000；2株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲412000）

近年來開發(fā)的三聚氰胺甲醛（MF）泡沫塑料是MF樹脂又一新的應用領域，除具有傳統(tǒng)泡沫的質量輕、比強度高、保溫性好、吸聲降噪等性能以外，還具有獨特的耐高溫性[1]、阻燃性、耐化學腐蝕性和清潔性[2]，最重要的是遇明火不燃燒、不流滴、產(chǎn)生極少量煙霧，防火級別達到國家B1級標準[3]。MF泡沫塑料憑借優(yōu)異的性能可代替普通泡沫產(chǎn)品用于工業(yè)生產(chǎn)和生活的各個方面，是一種極具應用前景的新型泡沫塑料[4-5]。

未改性的MF樹脂中存在有大量羥基（—OH）和亞氨基（—NH—），導致其儲存期極短[6]。本文作者在實驗中發(fā)現(xiàn)未改性的MF樹脂在2h內(nèi)即變稠固化，極大地影響了后續(xù)的發(fā)泡研究。查閱文獻得知己內(nèi)酰胺作為延長MF樹脂儲存期的改性劑，其研究已有許多公開文獻報道：韓書廣等[7]用二甘醇和己內(nèi)酰胺聯(lián)合對MF樹脂進行改性，制備的樹脂柔韌性和儲存性能都得到提高；陳明月等[8]在MF樹脂合成后期加入己內(nèi)酰胺和雙氧水，制得的樹脂儲存期延長至120天以上；何乃葉[9]將己內(nèi)酰胺、丙三醇、二甘醇、工業(yè)蔗糖作為對比來改性MF樹脂，結果表明己內(nèi)酰胺改性后的樹脂儲存期最長。本文在樹脂合成過程中加入一定量的己內(nèi)酰胺，以期達到延長MF樹脂儲存期但不影響其發(fā)泡性能的目的。

可發(fā)性MF樹脂及其泡沫的性能往往受到樹脂合成過程中的多個因素共同影響，且同一因素水平對結果中不同指標的影響往往也是不同的。為了更合理地評價各個因素的影響主次關系，得到最優(yōu)的水平組合，本文采用綜合評分法和綜合平衡法兩種手段對正交實驗結果進行了分析[10]。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

三聚氰胺，分析純，天津市恒興試劑制造有限公司；甲醛溶液（37%），分析純，西隴化工試劑有限公司；多聚甲醛、OP-10，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；三乙醇胺，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；正戊烷、氯化銨，分析純，天津市大茂化學試劑廠；己內(nèi)酰胺，工業(yè)級，南京帝斯曼東方化工有限公司。

JB300-D型電動攪拌裝置，上海標本模型廠；PHB-1型筆式pH計，上海宇隆儀器有限公司；LVDV-II.pro型數(shù)顯黏度計，美國Brookfield公司；YP-B5001型電子天平，上海光正醫(yī)療儀器有限 公司；MG-10085-1A型讀數(shù)顯微鏡，上海熠亮光電設備有限公司。

1.2 正交實驗設計

以甲醛和三聚氰胺摩爾比（F/M）、溶液pH值、反應溫度（T）及其時間（t）作為實驗因素，MF樹脂的固含量、黏度、儲存期以及MF泡沫的密度、泡孔尺寸均勻性作為考核指標進行正交實驗設計，因素水平見表1。

1.3 MF樹脂及其泡沫的制備

按照正交實驗表中的比例，先向四口燒瓶中加入甲醛溶液和多聚甲醛（甲醛與多聚甲醛摩爾比為1∶1），開啟攪拌裝置，用三乙醇胺調節(jié)pH值到設定值，升溫至50℃，攪拌10min后加入三聚氰胺，升溫至反應溫度，當反應體系澄清后加入樹脂質量2%的己內(nèi)酰胺，繼續(xù)反應一定時間后冷卻出料。

取100.0g上述樹脂，加入2.0份表面活性劑OP-10，2.0份氯化銨，攪拌均勻，再加入5.0份正戊烷，攪拌充分后放入80℃烘箱中，發(fā)泡30min。

1.4 性能測試

（1）固含量 按GB/T 14074—2006 測定，將直徑為80mm的玻璃皿清洗干凈后置于120℃烘箱中，30min后取出冷卻至室溫，稱其質量M0，取攪拌均勻的MF樹脂1g左右涂于玻璃皿上稱其質量M1，將玻璃皿放于120℃的烘箱中，2h后取出冷卻至室溫，質量記為M2。樹脂固含量計算如式（1）。

（2）黏度 按GB/T 14074—2006 測定，將盛放MF樹脂的燒杯置于23℃的環(huán)境中恒溫2h；選擇合適的轉子，將轉子垂直放入MF樹脂中（轉子與樹脂接觸面不可有氣泡），并使液面達到轉子標線處，啟動黏度計，選擇合適的轉速，1min后當顯示的數(shù)值不變時記下讀數(shù)，即為樹脂的黏度值。

（3）儲存期 取10.0g樹脂放入內(nèi)徑為20mm的透明玻璃瓶中，蓋好瓶蓋后放置在23℃的環(huán)境下開始計時，當樹脂變稠失去流動性時計時結束，用該時間表示樹脂的儲存期。

（4）泡沫密度 用裁刀將泡沫裁成規(guī)則的圓柱形，根據(jù)ρ=m/V求密度。取泡沫體不同部位的3個樣，求平均值。

（5）泡孔尺寸均勻性 用讀數(shù)顯微鏡，在視野內(nèi)選取10個清晰、規(guī)則、具有代表性的泡孔，記錄泡孔尺寸，單位為mm，并將這10個數(shù)的方差作為泡孔尺寸均勻性的量度。

2 結果與分析

按正交實驗制備的可發(fā)性MF樹脂及其泡沫的性能結果見表2。實驗中發(fā)現(xiàn)9組實驗制得的MF樹脂在上述發(fā)泡條件下均可很好地發(fā)泡。

在結果分析中，設定MF樹脂的固含量、黏度和儲存期數(shù)值越大越好，MF泡沫的密度越小越好（同條件下密度越小，表明發(fā)泡倍率越大），泡孔尺 寸方差越小越好（泡孔越均勻）。

表2 正交實驗設計及結果

2.1 綜合評分法

綜合評分法是一種將多指標按照一定的規(guī)則轉換成單指標的方法，即綜合比較各個指標的重要性及實測值，對每號實驗結果評定出一個綜合分數(shù)，并將此分數(shù)作為單指標進行統(tǒng)計分析。常用的評分方法有排隊評分法、公式評分法和回歸評分法[11]。

2.1.1 排隊評分法

排隊評分法是綜合考慮各項指標的優(yōu)劣，排序后給出評分值。在9次正交實驗中，對于MF樹脂固含量，第2號實驗為71.8%，排名第1，給10分；第8號實驗為66.6%，排名最后，給1分。對于MF樹脂的黏度，第7號實驗為41.0Pa·s，排名第1，給10分；第2號實驗為13.5Pa·s，排名最后，給1分。對于MF樹脂的儲存期，第5號實驗給10分，6號實驗給1分。對于MF泡沫密度和泡孔尺寸方差，數(shù)值最小的給10分，最大的給1分。對于其他號實驗各指標的得分，視其與該指標優(yōu)秀值的差異按比例打分，將每號實驗各指標的分值相加即得綜合評分，評分結果見表3，排隊評分法的極差分析見表4。

由表3可知，排隊評分法綜合得分最高的為4號實驗，即A2B1C2D3；由表4看出，各因素的影響主次關系為C＞A＞B＞D，較優(yōu)組合為A1B1C3D2.

2.1.2 公式評分法

公式評分法是利用一個包含各項指標加權系數(shù)（權值）的公式計算每號實驗結果的綜合評分。加權系數(shù)的大小由指標的重要程度來決定，指標越重要加權系數(shù)越大。在本實驗中，MF樹脂的儲存期、MF泡沫的密度和泡孔均勻性比較重要，故以2倍計算，即權數(shù)為2；而對于MF樹脂的固含量和黏度，僅以排隊評分為依據(jù)，即權數(shù)為 1。所以，其評分公式為式（2）。

例如，第1號實驗的評分：2×（7.5+9.6 +1.0）+ 9.1 +1.9=47.2

各實驗公式評分結果見表3，極差分析見表4。由表3得出，在9次實驗中，得分最高的為3號實驗，即A1B3C3D3。由表4可得各因素的影響主次關系為C＞A＞B＞D，較優(yōu)組合為A1B1C2D1。

2.1.3 回歸評分法

回歸評分法是利用回歸分析方法來確定各項指標的加權系數(shù)，使加權系數(shù)更客觀合理。其評分過程為：首先綜合考慮各項指標的優(yōu)劣及重要程度，給出每號實驗結果的經(jīng)驗得分，并把它作為因變量y，將各指標分別作為自變量x1、x2……求出它們的回歸方程式；然后再把各組實驗指標的實測值代入回歸方程式，計算得到回歸評分（Y）。

本實驗采用的經(jīng)驗得分原則是優(yōu)先考慮MF樹脂儲存期、泡沫密度和泡孔尺寸均勻性，然后考慮 MF樹脂的固含量和黏度。如第1組實驗的儲存期為41h，排名第3；泡沫密度為25.6kg/m3，排名第2；泡孔尺寸方差為72.9，排名第9；樹脂固含量為71.3%，排名第2；黏度為16.2Pa·s，排名第8。5項指標以50.0分為基數(shù)，分別減去儲存期、泡沫密度、泡孔尺寸方差的名次及MF樹脂的固含量和黏度名次的1/2。所以，第1組實驗的經(jīng)驗得分：50-3-2-9- (2+8)×1/2=31。其他各組正交實驗的經(jīng)驗得分見表3。

表3 綜合評分法結果

表4 綜合評分法極差分析

根據(jù)正交實驗的各項指標值以及經(jīng)驗得分進行回歸分析，最后得出的回歸方程為：y=-36.39+0.96x1+0.07x2+0.24x3-0.15x4-0.11x5，據(jù)此方程可以獲得各組實驗的回歸評分，結果見表3?；貧w評分極差分析見表4，由表4可得出因素主次為C＞A＞D＞B，較優(yōu)組合為A1B3C2D1。

2.2 綜合平衡法

綜合平衡法是對所測得的各項指標先分別按單指標計算分析，找出其因素水平的最優(yōu)組合，然后根據(jù)各項指標重要性及各項指標中所得出的因素主次、水平優(yōu)劣等進行綜合平衡，最后確定整體最優(yōu)因素水平組合。

表5是在表2的基礎上給出了各指標的極差分析，表6列出了實驗因素對各項指標的影響主次關 系及單項指標較優(yōu)水平組合。在進行多指標較優(yōu)組合的選擇時，由于考慮的指標較多，且各因素在不同指標中的優(yōu)選水平不同，本文按照優(yōu)先考慮儲存期的原則，最終得出的最優(yōu)水平組合為A1B2C3D2。

表5 綜合平衡法極差分析

表6 MF樹脂及其泡沫各項指標性能

2.3 分析結果匯總

表7給出了4種分析方法的結果匯總以及驗證實驗結果。將驗證實驗的結果按照綜合評分法進行打分（各指標的得分視其與正交實驗中該指標優(yōu)秀值的差異按比例打分），結果見表8，其中得分大于10的指標是因為該指標的實驗值比正交實驗中該指標的最優(yōu)值還高。

從表7和表8可以得出以下結論。

（1）采用3種不同的綜合評分法都可以得出，因素C（即反應溫度）是影響可發(fā)性MF樹脂制備的主要因素，說明實驗中的主要因素不會因為使用不同的分析方法而改變。

表7 4種分析方法結果匯總

表8 驗證實驗評分結果

（2）考察的指標較多時，用綜合平衡法進行最優(yōu)組合的選擇往往帶有一定的片面性，相比而言綜合評分法更客觀合理。

（3）用4種分析方法得出的較優(yōu)組合基本是相同的，這說明只要評價實驗指標的原則不變，實驗的較優(yōu)方案不會因為使用不同的分析方法而顯著 改變。

（4）不同分析方法得到的4種較優(yōu)實驗組合都不是正交實驗設計中的實驗。經(jīng)進一步驗證表明：4種最優(yōu)組合方法制得的可發(fā)性MF樹脂的性能相差不大，組合1（A1B1C3D2）的評分最高，且高于正交實驗中的任何一次實驗。

3 結 論

（1）將綜合分析法和綜合平衡法聯(lián)用，得出可發(fā)性MF樹脂的最優(yōu)制備條件為A1B1C3D2，即F/M=2.5、pH=8.0、T=90℃、t=60min，該條件具有科學合理性。

（2）最優(yōu)條件下制備的MF樹脂的固含量為69.4%，黏度為25.8Pa·s，用該樹脂制備的MF泡沫密度為69.4kg/m3，泡孔尺寸方差為0.0116。

（3）用己內(nèi)酰胺作改性劑合成的MF樹脂可發(fā)泡性優(yōu)良，樹脂的儲存期也有一定的延長，保證了后續(xù)工作的進行。

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