硅基非氧化物陶瓷表面環(huán)境障涂層的研究進(jìn)展

路明輝，馮志海，周延春

（先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，航天材料及工藝研究所，北京 100076）

硅基非氧化物陶瓷表面環(huán)境障涂層的研究進(jìn)展

路明輝，馮志海，周延春

（先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，航天材料及工藝研究所，北京 100076）

硅基非氧化物陶瓷如Si3N4和SiC及其復(fù)合材料具有優(yōu)異的物理性能和高溫力學(xué)性能，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫?zé)岫瞬考险故境隽司薮蟮膽?yīng)用潛力。制約其應(yīng)用的主要因素是在發(fā)動(dòng)機(jī)工作環(huán)境下，硅基非氧化物陶瓷容易與水蒸氣反應(yīng)生成揮發(fā)性的Si（OH）4，導(dǎo)致其尺寸減小、性能退化。環(huán)境障涂層是一種在發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境下使用的高溫結(jié)構(gòu)材料表面的防護(hù)涂層，它可以阻止或減小發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料性能的影響。本文的目的是回顧硅基非氧化物陶瓷表面環(huán)境障涂層的發(fā)展歷史，介紹環(huán)境障涂層的分類、特點(diǎn)、不同體系的性能及最新進(jìn)展，并指出環(huán)境障涂層的發(fā)展方向。

環(huán)境障涂層；力學(xué)性能；熱學(xué)性能；水蒸氣腐蝕

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.001

以Si3N4、SiC、C/SiC、SiC/SiC為代表的硅基結(jié)構(gòu)陶瓷，由于具有低密度、低膨脹系數(shù)、高溫強(qiáng)度高、韌性好以及抗蠕變等優(yōu)良特性，成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫?zé)岫瞬考蜻x材料［1-7］。

硅基結(jié)構(gòu)陶瓷在高溫干氧氣氛中，表面可以生成一層致密、穩(wěn)定的SiO2薄膜保護(hù)層，從而抑制它的進(jìn)一步氧化，使材料具有優(yōu)異的抗氧化性能。然而，在發(fā)動(dòng)機(jī)工作環(huán)境下，表面保護(hù)層會(huì)迅速發(fā)生退化。這是由于在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中，燃油的燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的水蒸氣。表面生成的SiO2保護(hù)層和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成揮發(fā)性的Si（OH）4，以Si3N4為例，反應(yīng)方程式如下［8-12］。

Si（OH）4的揮發(fā)導(dǎo)致硅基結(jié)構(gòu)陶瓷表面暴露于高溫水蒸汽中，其表面又會(huì)自發(fā)的生成SiO2保護(hù)層。Si3N4的氧化和SiO2的揮發(fā)同時(shí)發(fā)生，使材料的尺寸呈線性減小。Pujari等的研究工作表明，Si3N4在微型燃?xì)廨啓C(jī)中工作一小時(shí)的表面衰減速率為1 mg/cm2［13］。由于碳?xì)浠衔锶紵龝?huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品水蒸氣，所以需要在硅基結(jié)構(gòu)陶瓷表面涂覆一層環(huán)境障涂層（Environmental Barrier Coating，簡稱EBC），阻止水蒸氣向底層材料擴(kuò)散。從而可以使硅基結(jié)構(gòu)陶瓷能夠長時(shí)、穩(wěn)定地在發(fā)動(dòng)機(jī)惡劣環(huán)境中工作。

環(huán)境障涂層是指在發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境下使用的高溫結(jié)構(gòu)材料表面的防護(hù)涂層（一般為氧化物或復(fù)合氧化物陶瓷涂層），該涂層能夠在高溫結(jié)構(gòu)材料和發(fā)動(dòng)機(jī)惡劣環(huán)境（腐蝕性介質(zhì)、高速氣流沖刷等）間建立一道屏障，阻止或減小發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料性能的影響［14］。

本文通過回顧環(huán)境障涂層技術(shù)的發(fā)展歷程，總結(jié)了現(xiàn)階段環(huán)境障涂層材料的性能及發(fā)展趨勢。

1　環(huán)境障涂層的發(fā)展歷程

環(huán)境障涂層的功能就是在發(fā)動(dòng)機(jī)惡劣環(huán)境中對(duì)基體材料起到保護(hù)作用，阻止或減小發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料性能的影響。要完成這一使命，環(huán)境障涂層材料本身必須具備以下幾個(gè)特點(diǎn)［15］：

（1）由于涂層材料直接接觸外界高溫環(huán)境，因此，涂層材料應(yīng)該具有較高的熔點(diǎn)。

（2）涂層材料體系與基體材料之間應(yīng)該具有良好的機(jī)械結(jié)合力，保證涂層體系與基體以及涂層體系內(nèi)部各層之間不發(fā)生剝落。

（3）涂層材料應(yīng)具有良好的表面穩(wěn)定性以及較低的氧滲透能力，以避免其與環(huán)境氣體發(fā)生反應(yīng)并盡可能抑制氧氣與基體材料發(fā)生接觸。

（4）涂層材料應(yīng)與基體材料具有相近的熱膨脹系數(shù)（CTE），如果熱膨脹系數(shù)相差較大，那么在使用過程中就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，造成分層和裂紋的產(chǎn)生。

（5）涂層材料在高溫條件下不能發(fā)生相變，因?yàn)橄嘧兺ǔ?huì)導(dǎo)致體積的變化，進(jìn)而導(dǎo)致涂層開裂甚至剝落。

（6）涂層材料應(yīng)該具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，避免生成不穩(wěn)定相并且能夠抵抗發(fā)動(dòng)機(jī)惡劣環(huán)境的腐蝕。

（7）涂層要致密、均勻、缺陷少，在保證具有抗氧化、耐腐蝕能力的前提下，密度應(yīng)該盡可能低，不影響基體材料的整體性能。

基于環(huán)境障涂層材料須具備的特點(diǎn)，NASA 在二十世紀(jì)六十年代開展了環(huán)境障涂層的研究，到目前為止，環(huán)境障涂層材料的研究主要經(jīng)歷了以下幾個(gè)階段。

表1　莫來石的基本性質(zhì)Tab.1 Fundamental properties of mullite

1.1第一代環(huán)境障涂層

第一代環(huán)境障涂層主要是指在SiC、Si3N4等結(jié)構(gòu)陶瓷表面用等離子噴涂的方法沉積的莫來石涂層。莫來石（Mullite， 3Al2O3·2SiO2）屬于斜方晶系，空間群為Pbam，晶胞參數(shù)為：a=7.54A、b =7.69 A、c=2.88 A、α=β =γ= 90°［16］，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中平行于結(jié)晶學(xué)c軸方向的AlO6八面體共棱聯(lián)結(jié)形成八面體鏈。莫來石是Al2O3-SiO2二元體系相圖中唯一穩(wěn)定的硅酸鹽相，表1給出了莫來石的基本性質(zhì)。它具有良好的高溫強(qiáng)度和斷裂韌性，特別是其強(qiáng)度和韌性隨溫度的升高不僅不會(huì)降低，反而會(huì)有所提高［19］。同時(shí)具有良好的抗氧化性、抗化學(xué)腐蝕性以及抗熱震性［20］。但是用傳統(tǒng)的等離子噴涂方法制備莫來石涂層時(shí)存在相穩(wěn)定性的問題，主要是在莫來石涂層的快速冷卻過程中會(huì)產(chǎn)生大量的亞穩(wěn)態(tài)的無定型相。這種無定型相在涂層使用過程中，由于高溫的作用，會(huì)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)態(tài)的莫來石，這一過程使涂層局部收縮，導(dǎo)致開裂及分層現(xiàn)象的產(chǎn)生［21］。

針對(duì)這一問題，NASA的研究小組改進(jìn)了等離子噴涂工藝。他們將基體材料進(jìn)行加熱處理，使其溫度高于亞穩(wěn)態(tài)莫來石向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度［22］。因此在涂層的沉積過程中避免了相轉(zhuǎn)變過程的產(chǎn)生，解決了由此產(chǎn)生的開裂和分層問題。但是莫來石環(huán)境障涂層由于本身具有相對(duì)較高的SiO2活度（約為0.4），在高溫水蒸氣環(huán)境下，固態(tài)SiO2會(huì)發(fā)生向氣態(tài)Si（OH）4轉(zhuǎn)變的反應(yīng)，從而留下易剝落的多孔Al2O3層。NASA Glenn中心的研究小組嘗試通過在莫來石表面增加Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2（YSZ）面層來解決這一問題［22］。研究表明［23-24］，Y2O3的含量為6-8 wt.%是穩(wěn)定劑的最佳配比，此配比的YSZ具有高熔點(diǎn)（-2700 ℃）、低熱導(dǎo)率（1000 ℃時(shí)熱導(dǎo)率為2.3 W·（m·K）-1）、耐水蒸氣腐蝕、低彈性模量、高硬度（14 GPa）等一系列優(yōu)點(diǎn)。莫來石+YSZ體系雖然對(duì)抑制SiO2的揮發(fā)起到了巨大的作用，但是由于YSZ和莫來石的熱膨脹系數(shù)匹配較差，導(dǎo)致涂層在服役過程中會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，造成裂紋的產(chǎn)生。

1.2第二代環(huán)境障涂層

圖1　莫來石的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystal structure of mullite

針對(duì)第一代環(huán)境障涂層在穩(wěn)定性上的不足，NASA通過HSR-EPM（High Speed Research-Enabling Propulsion Materials）計(jì)劃對(duì)涂層體系進(jìn)行了改良，研發(fā)了第二代環(huán)境障涂層［24］。該涂層是指在第一代環(huán)境障涂層基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)改良形成的一種由粘結(jié)層（Si）、中間層（莫來石/莫來石+BSAS）、面層（BSAS（1-xBaO-xSrO-Al2O3-2SiO2，0≤x≤1））共同組成的擁有多層結(jié)構(gòu)的涂層體系。BSAS是Sr將BaAl2Si2O8中的Ba部分取代得到的產(chǎn)物，BaAl2Si2O8屬于單斜晶系，空間群為P21/C，晶胞參數(shù)為：a = 9.07 A、b = 9.59 A、c = 8.58 A、α = γ = 90°、β = 90.21°［25］，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，表2列出了BSAS的基本性能。

表2　BSAS的基本性質(zhì)Tab.2 Fundamental properties of BSAS

第二代環(huán)境障涂層在SiC、SiN4等結(jié)構(gòu)陶瓷與莫來石之間涂覆了一層Si作為粘結(jié)層，這樣有效增強(qiáng)了涂層和基體間的結(jié)合，并且將面層材料YSZ換成了BSAS。BSAS由于具有較低的彈性模量和熱膨脹系數(shù)以及與莫來石匹配性好等優(yōu)點(diǎn)，使得涂層在熱循環(huán)過程產(chǎn)生較小的熱應(yīng)力，很大程度上抑制了裂紋的產(chǎn)生。中間層在原有的莫來石基礎(chǔ)上也添加了BSAS，使得涂層整體的穩(wěn)定性得到了提升。BSAS涂層體系已經(jīng)得到廣泛實(shí)際應(yīng)用。研究表明［27-28］，在SiC晶須增強(qiáng)SiC陶瓷（工作溫度1250 ℃）表面涂覆BSAS涂層可大大提高其使用壽命 （超過24000 h）。

第二代環(huán)境障涂層最大的問題就是其最高使用溫度較低［24］。導(dǎo)致這一問題的原因之一就是在高溫高速氣流中，BSAS面層的揮發(fā)很嚴(yán)重。雖然有研究表明，在工作溫度為1400 ℃，總壓為6 atm，蒸汽流速為24 m/s的低速環(huán)境中，BSAS服役1000 h后的退化尺寸為70 μm左右［24］。但是，航空發(fā)動(dòng)機(jī)真空工作環(huán)境下的總壓和蒸汽流速遠(yuǎn)比實(shí)驗(yàn)環(huán)境要高的多，所以材料的退化程度也要大的多。第二個(gè)原因是Si粘結(jié)層發(fā)生氧化生成的SiO2會(huì)與BSAS發(fā)生反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的（約為1300 ℃）玻璃相，玻璃相的存在使得工作溫度高于1300 ℃時(shí)，涂層會(huì)產(chǎn)生早期失效［24］。因此，在發(fā)動(dòng)機(jī)工作環(huán)境下，面層材料的抗高速蒸氣腐蝕的能力顯得尤為重要。

圖2　BaAl2Si2O8的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Crystal structure of BaAl2Si2O8

1.3第三代環(huán)境障涂層

由于第二代環(huán)境障涂層存在種種不足， 因此， NASA在后來的研究中致力于找到一種新的涂層面層以取代BSAS。NASA的“超高效引擎技術(shù)”（Ultra Efficient Engine Technology）計(jì)劃致力于制備耐1482 ℃（2700oF）高溫，涂層與基體界面溫度可保持在1316 ℃（2400oF）以下，同時(shí)壽命可達(dá)到幾千小時(shí)以上的環(huán)境障涂層體系［29］。第三代環(huán)境障涂層主要是指用一種新的面層材料代替原有的BSAS，并保持其多層結(jié)構(gòu)的涂層體系。這就要求新的面層材料需要在1500 ℃時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性，并且與莫來石或者莫來石+BSAS中間層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。

表3　與EBC相關(guān)的一些材料的熱膨脹系數(shù)Tab.3 CTE of various EBC materials

圖3　幾種環(huán)境障涂層面層材料以及Si3N4基體的熱導(dǎo)率-熱膨脹系數(shù)示意圖Fig.3 Thermal expansion coeffcient versus thermal conductivity for some environmental barrier coating materials and Si3N4

一些稀土硅酸鹽由于具有與莫來石匹配良好的熱膨脹系數(shù)（如表3所示）、高溫時(shí)沒有相變發(fā)生等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)進(jìn)入了人們的視野，成為了第三代環(huán)境障涂層面層的候選材料。研究發(fā)現(xiàn)，Y、Tm、Er和Ho等元素的稀土二硅酸鹽（Re2Si2O7，其中Re代表稀土元素）在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生相變，但是Lu2Si2O7不發(fā)生高溫相變［26-27］。Sc、Lu、Yb、Tm、Er和Dy等元素的稀土單硅酸鹽（Re2SiO5，其中Re代表稀土［29］，Er2SiO5等稀土單硅酸鹽與莫來石的化學(xué)相容性不好，能夠生成玻璃相。而Lu2Si2O7、Lu2SiO5、Yb2SiO5等具有與莫來石良好的化學(xué)相容性。圖3給出了現(xiàn)階段研究較多的幾種潛在的環(huán)境障涂層面層材料以及Si3N4基體的熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率（1000 ℃以上）［29， 33-39］，對(duì)比圖中數(shù)據(jù)可知，Yb2SiO5的熱膨脹系數(shù)與莫來石非常接近，可以有效的避免涂層在使用過程中由于熱物理性能的不匹配產(chǎn)生裂紋甚至剝落現(xiàn)象。值得一提的是Yb2SiO5還具有較低的熱導(dǎo)率，這就使得它可以作為一種環(huán)障/熱障功能一體化涂層進(jìn)行應(yīng)用。

圖4　莫來石以及莫來石+YSZ涂覆的SiC經(jīng)過高壓燒蝕處理后的質(zhì)量變化（50 h、1230 ℃、6 atm.， vgas= 2000 cm/s）［21］Fig.4 Mullite and mullite/YSZ-coated SiC in high-pressure burner rig （50 h， 1230 ℃， 6 atm.， equivalence ratios=1.9， vgas= 2000 cm/s）［21］

2　環(huán)境障涂層的抗腐蝕性能

環(huán)境障涂層作為一種發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部高溫?zé)岫瞬考谋Ｗo(hù)涂層，它的主要作用就是盡量減小腐蝕性介質(zhì)、高速氣流沖刷等外界條件對(duì)熱端部件結(jié)構(gòu)的影響，從而使發(fā)動(dòng)機(jī)保持穩(wěn)定高效的工作狀態(tài)。基于環(huán)境障涂層的功能，其性能的優(yōu)劣主要可以通過水氧腐蝕性能測試體現(xiàn)，其測試結(jié)果的表征手段主要包括成分分析、表面形貌觀察、質(zhì)量變化以及彈性模量的變化等幾個(gè)方面。

2.1第一代環(huán)境障涂層的性能

Mullite+YSZ涂層雖然是第一代環(huán)境障涂層，但其表層材料YSZ由于具有低熱導(dǎo)率（1000 ℃時(shí)熱導(dǎo)率為2.3 W·（m·K）-1）而被認(rèn)為是一種環(huán)障/熱障功能一體化的涂層，所以近些年來對(duì)其性能的研究也較多。

Lee等［19］的研究發(fā)現(xiàn)莫來石單層涂層在1230 ℃、6 atm、氣體流速為2000 cm/s的條件下進(jìn)行50 h腐蝕處理后，表面出現(xiàn)了8 μm厚的多孔Al2O3層。然后，他們將Mullite+YSZ涂層體系在相同條件下進(jìn)行腐蝕處理并分析質(zhì)量變化［21］，結(jié)果如圖4所示。莫來石+YSZ涂層保護(hù)的SiC材料的失重明顯減小，曲線在10 h后趨于平緩，這說明莫來石+YSZ涂層體系對(duì)SiC起到了一定的保護(hù)作用。他們還將莫來石+YSZ涂層體系在1300 ℃的水氧體系下進(jìn)行200 h處理，處理后的涂層形貌如圖5所示。從掃描電鏡照片中可以看出莫來石單層涂層產(chǎn)生了裂紋，水蒸氣和O2從裂紋中滲入，與SiC發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生孔洞；而莫來石+YSZ涂層保護(hù)的SiC基本沒有被腐蝕，但是在YSZ與莫來石接觸的界面有裂紋產(chǎn)生，這是由于莫來石和YSZ的熱膨脹系數(shù)不匹配造成的。因此，YSZ涂層體系在初期耐水蒸氣腐蝕性能優(yōu)良，但是后期水蒸氣透過裂紋滲入基體，造成基體腐蝕失效。

圖5　莫來石以及莫來石+YSZ涂覆的SiC在1300 ℃水蒸氣環(huán)境下腐蝕200 h后的電鏡照片［21］Fig.5 Mullite and mullite/YSZ-coated SiC in cyclic water vapor furnace （200 h， 1300 ℃， 2 h cycle， 90% H2O/O2， 1 atm.）［21］

表4　涂層經(jīng)腐蝕處理前后的硬度（H）以及彈性模量（E）值［40］Tab.4 E and H values of the as-sprayed and corrosion-treated coatings for time intervals up to 500 h［40］

Cojocaru等［40］研究了莫來石+YSZ涂層體系中莫來石粘結(jié)層的顆粒尺寸對(duì)涂層的制備以及防護(hù)性能的影響。為了解決YSZ與莫來石熱膨脹系數(shù)匹配不好的問題，他們將一定體積分?jǐn)?shù)的莫來石加入到Y(jié)SZ中制成了mullite/YSZ（75/25vol.%）混合粉體，從而使YSZ的熱膨脹系數(shù)從10.6×10-6/℃降低到（6-7）×10-6/℃［41］，增加了面層材料YSZ與粘結(jié)層莫來石的熱物理匹配性。粘結(jié)層選擇了兩種不同晶粒尺寸的莫來石粉末： M_SD （spray-dried， d50= 5 μm）以及M_FG （freeze-granulated， d50=55 μm）。采用相同工藝制備兩種涂層體系并進(jìn)行腐蝕處理。處理?xiàng)l件為1300 ℃、1 atm.、水蒸氣環(huán)境為90%H2O/10%空氣、水蒸氣流速-3.5 cm/s、處理時(shí)間為500 h。在腐蝕處理前，涂層非常致密，并且面層與粘結(jié)層之間以及粘結(jié)層與基體之間結(jié)合的非常緊密，但在每個(gè)樣品上都有少量垂直的裂紋出現(xiàn)。M_SD涂層體系比M_FG體系更致密，M_FG涂層體系中有較多的半熔態(tài)顆粒存在。由于兩種涂層的制備工藝相同，所以可以看出顆粒尺寸小有助于涂層的致密化。腐蝕處理后，兩種涂層的界面處均有SiO2層出現(xiàn)，這是由于基體SiC被氧化造成的。但是M_FG涂層中SiO2層比M_SD涂層中的SiO2層厚。這說明M_SD涂層比M_FG涂層具有更好的保護(hù)作用，這也間接說明了粘結(jié)層的顆粒尺寸越小，制備的涂層防護(hù)性能越好。表4為不同涂層腐蝕處理前后的硬度（H）及彈性模量（E）值，其中M_ SG為完全結(jié)晶的莫來石單層涂層。分析表4中數(shù)據(jù)可知，相同條件下M_SD涂層體系的力學(xué)性能均優(yōu)于M_FG涂層體系的性能，這與涂層的致密程度有關(guān)，也與前面提到的顆粒尺寸小有助于涂層致密化的結(jié)論相對(duì)應(yīng)。

2.2第二代環(huán)境障涂層的性能

Si+莫來石+BSAS體系是一種現(xiàn)階段比較成熟的環(huán)境障涂層，隨著研究的不斷深入，莫來石+BSAS已經(jīng)逐漸成為中間層材料的主要候選對(duì)象，因而該體系的抗腐蝕性能研究對(duì)于環(huán)境障涂層的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。

為了研究Si+莫來石+BSAS涂層體系中Si粘結(jié)層對(duì)涂層抗水氧腐蝕性能的影響，Lee等［21］分別對(duì)莫來石+BSAS雙層涂層體系以及Si+莫來石+BSAS三層涂層體系進(jìn)行了高溫水蒸汽腐蝕實(shí)驗(yàn)。他們將兩種涂層涂覆于SiC基體表面，在1300 ℃、90% H2O/O2、1 atm.條件下腐蝕處理了500 h，處理后的涂層截面形貌如圖6所示。圖6中左側(cè)為添加了Si粘結(jié)層的BSAS涂層腐蝕前后的對(duì)比圖，右側(cè)為未添加Si粘結(jié)層的BSAS涂層的腐蝕前后對(duì)比圖。從圖中可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，未添加Si粘結(jié)層的BSAS涂層保護(hù)的樣品在基體和莫來石層中間出現(xiàn)了一層約8 μm厚的SiO2層，這是由基體發(fā)生氧化反應(yīng)造成的。由此可見，Si粘結(jié)層的存在有效地增強(qiáng)了涂層和基體間的結(jié)合，使得BSAS涂層的抗水氧腐蝕能力有明顯的提升。

Lee等［42］研究了YSZ和BSAS兩種面層材料的抗水氧腐蝕性能，并進(jìn)行了對(duì)比。他們將表面涂覆Si/mullite+BSAS/YSZ和Si/mullite+BSAS/BSAS兩種涂層的SiC/SiC復(fù)合材料在1300 ℃、6 atm.條件下進(jìn)行100 h的水氧腐蝕處理并研究了腐蝕動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖7所示。從動(dòng)力學(xué)曲線可以看出由于水蒸氣的腐蝕作用，沒有涂層保護(hù)的化學(xué)氣相沉積（CVD）SiC和滲硅（MI） SiC/SiC復(fù)合材料的質(zhì)量呈線性快速減少。BSAS面層涂層體系保護(hù)的基體材料質(zhì)量損失微乎其微。然而，YSZ面層涂層體系保護(hù)的基體材料則出現(xiàn)了增重現(xiàn)象，由于YSZ在該實(shí)驗(yàn)條件下并不會(huì)發(fā)生質(zhì)量變化，所以增重現(xiàn)象是水蒸氣通過YSZ涂層的裂紋與基體材料發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致的。由此可見，在該實(shí)驗(yàn)條件下BSAS面層材料比YSZ面層材料具有更加出色的抗水氧腐蝕能力。

圖6　莫來石/BSAS涂層水蒸氣腐蝕實(shí)驗(yàn)（500 h、1300 ℃、2 h cycle、90% H2O/O2、1 atm.）［21］Fig.6 Modifed mullite/BSAS-coated MI in cyclic water vapor furnace（500 h， 1300 ℃， 2 h cycle， 90% H2O/O2， 1atm.）［21］

圖7　CVD SiC、MI SiC/SiC復(fù)合材料以及被Si/mullite+ 20%BSAS/YSZ和Si / mullite + 20% BSAS/BSAS兩種涂層保護(hù)的MI SiC/SiC復(fù)合材料在1300 ℃、6 atm.條件下進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)后的動(dòng)力學(xué)曲線［42］Fig.7 Weight changes of uncoated CVD SiC， uncoated melt-infltrated （MI） SiC/SiC composite， and MI SiC/SiC composites coated with Si/mullite+20wt.% BSAS/BSAS and Si/mullite+20 wt.% BSAS/YSZ environmental barrier coatings in a high-pressure burner rig at 1300 ℃ and 6 atm［42］

Cojocaru等［43］研究了BSAS涂層體系在水氧腐蝕過程中彈性模量的變化。他們采用等離子噴涂方法制備了Si+mullite（M_SG）+BSAS涂層，并且在1300 ℃（1 atm.）、氣體流速約為3.5 cm/s、水蒸氣環(huán)境（90%H2O/10%空氣）下進(jìn)行500 h的水氧腐蝕，腐蝕過程中各層材料的彈性模量變化由圖8所示。研究結(jié)果顯示，莫來石中間層的彈性模量從-125 GPa增長到了-180 GPa（YSZ的彈性模量在熱處理過程中也會(huì)出現(xiàn)這種趨勢［44］）。然而，BSAS的彈性模量卻幾乎沒有發(fā)生變化，僅僅從-60 GPa平滑地增長到了-68 GPa。這說明BSAS在長時(shí)間水氧腐蝕條件下可以保持較低的彈性模量，從而使其在服役過程中不容易產(chǎn)生裂紋，進(jìn)一步驗(yàn)證了BSAS面層材料在一定溫度范圍內(nèi)具有出色的抗水氧腐蝕能力。

圖8　1300 ℃水蒸氣腐蝕實(shí)驗(yàn)中莫來石中間層和BSAS面層材料彈性模量隨時(shí)間變化曲線［43］Fig.8 Evolution of E values （IIT performed at 500 mN load）from as-sprayed to thermally exposed mullite and BSAS coatings at 1300 ℃ in water vapor environment［43］

圖9　BAS、SAS和B0.75S0.25AS圓片熔鹽腐蝕100 h的質(zhì)量變化曲線［45］Fig.9 The weight change curve of BAS， SAS and B0.75S0.25AS wafers after hot corrosion 100 h［45］

Hu等［45］研究了BSAS面層材料的抗熔鹽腐蝕性能。他們制備了三種不同鋇鍶比的BSAS面層材料，并在1000 ℃下進(jìn)行了Na2SO4熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)。圖9是不同材料經(jīng)過熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量變化曲線。結(jié)果表明，BAS（鋇鍶比=1∶0）、SAS（鋇鍶比=0∶1）質(zhì)量均有所增加，BAS一直呈增加趨勢，SAS有增有減；而B0.75S0.25AS（鋇鍶比=0.75∶0.25）質(zhì)量變化很小，僅僅有稍微的失重。

根據(jù)腐蝕產(chǎn)物的成分分析可知BAS除了存在原來的鋇長石六方相外，還生成了部分相對(duì)穩(wěn)定的單斜相鋇長石，這是在高溫環(huán)境下長時(shí)間保溫造成的［46］。此外腐蝕產(chǎn)物中還檢測到鈉長石相和微量的BaSO4，BaSO4的生成會(huì)使BAS結(jié)構(gòu)中留下空位，導(dǎo)致樣品增重同時(shí)抗熔鹽腐蝕性能下降。

SAS樣品中檢測出存在鈉長石和SrSO4，SrSO4是由SAS結(jié)構(gòu)中的Sr從Si-Al-O結(jié)構(gòu)中析出后與SO42-反應(yīng)所生成的，這就使得Si-Al-O結(jié)構(gòu)存在較大的缺陷，為環(huán)境中的氧等腐蝕性氣體的向內(nèi)擴(kuò)散提供了條件，導(dǎo)致涂層的抗氧化及腐蝕性能降低。因此，SAS的抗熔鹽腐蝕性能也不理想。

B0.75S0.25AS樣品經(jīng)過100 h熔鹽腐蝕，在表面同樣也有鈉長石之類的物質(zhì)生成，但是卻檢測不出有BaSO4和SrSO4生成。因此可以認(rèn)為B0.75S0.25AS中的鋇離子和鍶離子并未從Si-Al-O晶格中析出。由此可知，鍶的存在不僅使得到的B0.75S0.25AS全部為單斜相，也使Si-Al-O的晶體結(jié)構(gòu)變得更加緊密，鋇離子或鍶離子很難從Si-Al-O結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散出來。因此B0.75S0.25AS具有較好的抗熔鹽腐蝕性能。

表5　水氧腐蝕實(shí)驗(yàn)條件［47］Tab.5 The test conditions of water vapor corrosion test［47］

表6　經(jīng)過水氧腐蝕后各種材料的質(zhì)量變化［47］Tab.6 Summary of the corrosion tests in atmospheric［47］

2.3第三代環(huán)境障涂層的性能

稀土硅酸鹽作為環(huán)境障涂層的面層候選材料受到越來越多的重視，但是由于稀土硅酸鹽的種類繁多，并且在不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的研究結(jié)果可對(duì)比性不大，為了評(píng)估各類稀土硅酸鹽的性能，Hagen［47］對(duì)不同稀土硅酸鹽以及其它潛在的EBC面層材料在相同實(shí)驗(yàn)環(huán)境（見表5）下的抗水氧腐蝕性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。經(jīng)過水氧腐蝕后各種材料的質(zhì)量變化由表6給出。分析表6中數(shù)據(jù)可知，以Si3N4、SiC、Al2O3、mullite、Sc2Si2O7為代表的大多數(shù)材料在水氧腐蝕過程中質(zhì)量呈線性衰減；由Y2Si2O7、Yb2Si2O7、ZrSiO4和YbAG制備的涂層則顯示出了更好的穩(wěn)定性，使得其在水氧腐蝕過程中的質(zhì)量呈拋物線衰減。然而，由Y2SiO5和Yb2SiO5等材料制備的涂層在水氧腐蝕過程中并未發(fā)生質(zhì)量變化，抗水氧腐蝕性能非常優(yōu)異。圖10將各種材料的熱膨脹系數(shù)（CTE）與水氧腐蝕質(zhì)量變化數(shù)據(jù)結(jié)合在一起，由于環(huán)境障涂層面層材料與中間層莫來石的CTE必須匹配，所以從圖10中可以更加直觀地了解各種材料作為環(huán)境障涂層的綜合性能。根據(jù)圖中的數(shù)據(jù)可以看出Yb2SiO5和Y2SiO5不僅具有優(yōu)異的抗水氧腐蝕能力，而且與中間層莫來石的熱物理性能匹配良好，是非常有發(fā)展前景的環(huán)境障涂層面層候選材料。

3　環(huán)境障涂層的發(fā)展方向

通過研究現(xiàn)有的三類環(huán)境障涂層體系的性能可知，由于YSZ的熱膨脹系數(shù)較高，在持續(xù)的冷熱循環(huán)過程中會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而萌生裂紋，水蒸氣會(huì)沿著裂紋擴(kuò)散并與基體接觸，導(dǎo)致基體的氧化，所以YSZ涂層體系并不能夠給予SiC、Si3N4等基體足夠的保護(hù)?，F(xiàn)階段比較成熟的是以莫來石為中間層、以BSAS為面層材料的環(huán)境障涂層，該涂層在1300 ℃以下獲得了良好的應(yīng)用，但其使用溫度尚不能滿足發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度不斷提高對(duì)涂層材料的需求。這一問題可以通過開發(fā)新型稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層面層材料來解決。由于稀土硅酸鹽種類繁多，不同的稀土硅酸鹽性質(zhì)相差較大，為了優(yōu)化涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使涂層更加穩(wěn)定，可以在以下幾個(gè)方面對(duì)第三代環(huán)境障涂層的性能進(jìn)行研究：（1）對(duì)稀土硅酸鹽的熱學(xué)和力學(xué)性能進(jìn)行理論預(yù)測。（2）通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證稀土硅酸鹽的熱學(xué)和力學(xué)性能。（3）研究稀土硅酸鹽在水蒸氣中的穩(wěn)定性。（4）研究稀土硅酸鹽的抗熔鹽腐蝕性能。（5）研究涂層的制備工藝，優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)。（6）研究涂層的使用壽命和可靠性。

圖10　陶瓷材料在1450 ℃溫度下水氧腐蝕速率與熱膨脹系數(shù)關(guān)系示意圖［47］Fig.10 Corrosion behavior of ceramic materials investigated at 1450 ℃， depicted by the surface corrosion rate ordered by the coeffcient of thermal expansion of the materials［47］

表7　理論預(yù)測的β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5兩種材料的體模量BH（GPa）、剪切模量GH（GPa）、楊氏模量E （GPa）、泊松比（v）以及Pugh比（G/B）［39，48］Tab.7 Calculated bulk modulus BH（GPa）， shear modulus GH（GPa）， Young's modulus E （GPa）， Poisson's ratio （℃）， and Pugh's ratio （G/B） of Yb2SiO5and β-Yb2Si2O7ceramics［39，48］

目前在這幾方面已經(jīng)開展了一些研究工作，例如Zhou等［39， 48］對(duì)β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5這兩種第三代環(huán)境障涂層候選材料的熱學(xué)和力學(xué)性能進(jìn)行了理論預(yù)測。他們利用第一性原理計(jì)算了β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5的平衡晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵強(qiáng)度，并預(yù)測了材料的二階彈性常數(shù)、彈性模量、德拜溫度和最小晶格熱導(dǎo)率等性能。表7給出了理論預(yù)測的兩種材料的各向異性的楊氏模量、體模量和剪切模量。材料的準(zhǔn)塑性可以粗略地通過剪切模量與體模量的比值大小來估計(jì)［49］，即G/B的值越低（小于0.571），材料的塑性越好。從表7中數(shù)據(jù)可知β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5的G/B值均低于γ-Y2Si2O7［50］，而γ-Y2Si2O7具有較好的準(zhǔn)塑性，從而可以推測β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5兩種材料均具有良好的準(zhǔn)塑性。表8列出了理論預(yù)測的兩種材料的平均聲速、德拜溫度和最小晶格熱導(dǎo)率。β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5兩種材料的最小晶格熱導(dǎo)率分別為1.18 W/m·K和0.74 W/m·K，表明它們都具有極低的熱導(dǎo)率。綜合熱學(xué)性能及力學(xué)性能的理論預(yù)測結(jié)果，可以預(yù)期它們可以作為一種環(huán)障/熱障功能一體化涂層進(jìn)行應(yīng)用。

為了驗(yàn)證理論預(yù)測的結(jié)果，Zhou等［39］制備了致密的β-Yb2Si2O7塊體材料，并進(jìn)行熱學(xué)和力學(xué)性能測試。表9列出了β-Yb2Si2O7塊體材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。對(duì)比可見，測得的β-Yb2Si2O7的彈性模量與理論預(yù)測值非常接近，說明了他們理論預(yù)測結(jié)果的可靠性。他們還測試了材料的線膨脹系數(shù)以及各向異性熱膨脹系數(shù)。結(jié)果顯示，β-Yb2Si2O7在 673-1273 K溫度范圍的體膨脹系數(shù) αv= （7.52±0.54）×10-6K-1，在800-1600 K溫度范圍內(nèi)線膨脹系數(shù)為（3.7-4.5）×10-6K-1。在673-1273 K溫度范圍內(nèi)，β-Yb2Si2O7三個(gè)晶體學(xué)方向的各向異性熱膨脹系數(shù)分別為αa= （3.57±0.18）×10-6K-1，αb=（2.49±0.14）×10-6K-1，αc= （1.48±0.22）×10-6K-1。圖11為β-Yb2Si2O7的熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線。將材料的熱導(dǎo)率用溫度的倒數(shù)進(jìn)行最小二乘法擬合，可得到熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系式：κ= 1.340 + 990.0 /T，通過外推得到1400 K時(shí)材料熱導(dǎo)率為2.04 W/m·K，接近理論預(yù)測的最小熱導(dǎo)率（1.18 W/m·K）。

表8　理論預(yù)測的β-Yb2Si2O7和Yb2SiO5兩種材料的平均聲速υ （km·s-1）、德拜溫度θD（K）以及最小晶格熱導(dǎo)率kmin（W/m·K）的計(jì)算結(jié)果［39，48］Tab.8 sound velocities （v1， vs， vmin km·s-1）， Debye temperature θD（in K）， and minimum thermal conductivity （in W/m·K） of polycrystalline Yb-Si-O compounds［39，48］

表9　β-Yb2Si2O7塊體材料的力學(xué)性能［39］Tab.9 Mechanical properties of β-Yb2Si2O7

圖11　β-Yb2Si2O7的熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線Fig.11 Thermal conductivity of β-Yb2Si2O7versus temperature

前人的研究工作表明Yb2SiO5和β-Yb2Si2O7對(duì)于高溫水蒸汽腐蝕的抵抗能力十分優(yōu)異，Zhou等人的理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Yb2SiO5和β-Yb2Si2O7具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較低的熱導(dǎo)率，這些結(jié)果說明這兩種材料作為第三代環(huán)境障涂層面層材料進(jìn)行應(yīng)用具有極大的潛力。

環(huán)境障涂層材料對(duì)保證硅基高溫結(jié)構(gòu)材料在高溫水蒸汽環(huán)境下的正常工作具有重要意義?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明第一代和第二代環(huán)境障涂層均有一定的缺點(diǎn)，開發(fā)第三代環(huán)境障涂層材料勢在必行。但目前有關(guān)新型稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層面層材料的研究尚不深入，很多關(guān)鍵性能數(shù)據(jù)尚未掌握，需要加快研究速度以促進(jìn)它們的實(shí)際應(yīng)用。

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Recent Research Progress on Environmental Barrier Coatings for Non-oxide Ceramics

LU Minghui， FENG Zhihai， ZHOU Yanchun
（Science and Technology on Advanced Functional Composite Laboratory， Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology， Beijing 100076）

Non-oxide ceramics such as Si3N4， SiC and their composites are prospective as the hot structural parts of gas turbines. One main problem preventing silicon-based non-oxide ceramics from real application in gas turbines is the corrosion process， especially the reaction with the water vapor generated Si（OH）4which leads to the performance degradation. The solution for this problem is the use of environmental barrier coatings. The purpose of this paper is to review the development history of environmental barrier coatings， introduce the characteristics of environmental barrier coating materials and the performance of different systems， and finally highlight the further development of environment barrier coatings.

environmental barrier coatings； performance； mechanical properties， thermal properties.

date: 2014-10-10. Revised date: 2014-11-01.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0107-12

2014-10-10。

2014-11-01。

富硼過渡金屬硼化物的化學(xué)鍵特性和性能調(diào)控方法（編號(hào)：U14335206）。

通信聯(lián)系人：周延春（1962-），男，博士，教授。

Correspondent author:zhouyanchun（1962-）， male， Doc.， Professor.

E-mail:yczhou@imr.ac.cn