校園大氣環(huán)境不同高度PM2.5的物理化學(xué)特征比較

張榮馳,龍 凌,呂森林,劉丁彧,郝曉潔,張文超,劉品威

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

校園大氣環(huán)境不同高度PM2.5的物理化學(xué)特征比較

張榮馳,龍 凌,呂森林,劉丁彧,郝曉潔,張文超,劉品威

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)已經(jīng)成為影響我國大氣環(huán)境質(zhì)量和人們身體健康的首要污染物.作為青少年集中學(xué)習(xí)和生活的校園環(huán)境的空氣質(zhì)量狀況已經(jīng)成為多方關(guān)注的熱點.為研究校園環(huán)境大氣細(xì)顆粒物的空間分布狀況及其物理化學(xué)特征,在不同高度(5,40 m)設(shè)立采樣點,同步采集大氣PM2.5樣品,利用高分辨掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀(scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer,SEM-EDS)分析了不同高度和不同時間段校園大氣環(huán)境中PM2.5的微觀組成、化學(xué)組分,得出如下主要結(jié)論：校園環(huán)境PM2.5的微觀組分主要有燃煤飛灰顆粒、礦物顆粒(原生的和新生的礦物顆粒)、煙塵集合體以及無法鑒定的顆粒物;5 m高度處采集的顆粒物的質(zhì)量濃度和數(shù)濃度均高于40 m高度處,5 m高度處PM2.5的礦物顆粒相對較多,而40 m高度處PM2.5的煙塵集合體相對較多;晚上樣品中顆粒物數(shù)量和種類都比白天要多.

細(xì)顆粒物;不同高度;物化特征;來源識別

大氣顆粒物是近年來影響我國城市大氣環(huán)境質(zhì)量的主要因素之一[1-3],空氣污染物按照形態(tài)可分為氣態(tài)污染物和顆粒態(tài)污染物.顆粒態(tài)污染物根據(jù)其空氣動力學(xué)直徑(D)分為總懸浮顆粒物(D＜100μm)、粗顆粒物(2.5μm＜D＜10.0μm)、細(xì)顆粒物(D＜2.5μm)和超細(xì)顆粒物(D＜0.1μm).粒徑是大氣顆粒物的重要性質(zhì)之一,大氣顆粒物在空氣中的遷移特性及其最終進(jìn)入人體的部位都取決于粒徑的大小[4].大氣粗顆粒物由于重力沉降作用,在大氣中存在的時間較短,難以長距離輸送,而大氣細(xì)顆粒物PM2.5由于粒徑小,在大氣中的停留時間長,不僅能引發(fā)灰霾天氣使能見度下降,且能輕易通過呼吸進(jìn)入人體肺部,沉積在支氣管和肺泡等部位,對各類人群(尤其是易感人群,如老人和兒童等)的身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響[5-11],因此受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和政府的廣泛關(guān)注.

盡管上海市實行了“環(huán)境治理行動計劃”,但目前上海市大氣的首要污染物仍然為可吸入顆粒物.近年來,有關(guān)上海大氣顆粒物的相關(guān)研究主要集中在市區(qū)或郊區(qū)環(huán)境中15 m左右高度處的大氣顆粒物[12-15],鮮見有關(guān)上海校園環(huán)境大氣顆粒物不同高度和不同時間段物理化學(xué)特征比較的報道.而灰塵在空氣中25～35 m的位置會形成一個飄浮帶,從建筑的角度上看,就是8～12層之間,而9～11層就是受影響最嚴(yán)重的樓層.考慮到校園環(huán)境是青少年集中學(xué)習(xí)和生活的區(qū)域,因此對校園環(huán)境大氣PM2.5的研究不僅能補(bǔ)充現(xiàn)有大氣顆粒物的研究成果,更主要的是能夠為防治校園大氣污染提供科學(xué)依據(jù).鑒于此,本工作在不同高度(5,40 m)處設(shè)立采樣點,同步采集大氣PM2.5,并利用SEM-EDS等手段研究了校園大氣環(huán)境不同高度和不同時間段大氣細(xì)顆粒物的微觀組成和化學(xué)組分的差異.

1 材料與方法

1.1 采樣點

采樣點分別位于上海市寶山區(qū)上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院二樓(高度5 m)平臺和樓頂(高度40 m),周圍地勢較為開闊,空氣流通通暢,無高大建筑物阻擋,因此兩處顆粒物測量不會受到風(fēng)向和建筑物走向的影響,采樣位置如圖1所示.

圖1 采樣點位置(A處)Fig.1 Sampling site(point A)

1.2 樣品采集

2013年7月,使用多噴嘴串擊式(multi-nozzle cascade impact,MCI)采樣器同步采集高度為5和40 m處的大氣顆粒物樣品,采樣流量為20 m3/min,采樣時間為12 h,采樣過程中記錄溫度、濕度、風(fēng)向等氣象因素(見表1).每隔7 d采樣,每次采樣12 h,時間為8：00—20：00,以及20：00—第二天8：00.此外還在8月31日分別采集了早晨(7：00—9：00)、中午(11：00—13：00)、下午(16：00—18：00)、晚上(20：00—22：00)時間段大氣顆粒物質(zhì)量濃度日變化的樣品.使用Millipore公司生產(chǎn)的聚碳酸酯膜(濾膜直徑47 mm,微孔孔徑0.6μm).濾膜在采樣前后分別置于恒溫恒濕箱中恒溫((20±1)°C)恒濕(40%±5%)48 h,根據(jù)樣品質(zhì)量、采樣時間及流量計算出不同粒徑顆粒物的質(zhì)量濃度.質(zhì)量濃度按下式計算：

式中,C為質(zhì)量濃度(μg/m3),W1為采樣前濾膜的質(zhì)量(μg),W2為采樣后濾膜的質(zhì)量(μg),L為采樣流量(m3/h),T為采樣時間(h).

通過設(shè)計該探究性實驗（圖1），筆者發(fā)現(xiàn)殺蟲劑或者洗滌劑對水蚤心率確實能產(chǎn)生一定影響，洗滌劑稀釋液可促使水蚤心率提高，水蚤心跳更快（圖2）。與之不同，低于5%的殺蟲劑稀釋液使水蚤心率變快，超過5%的殺蟲劑稀釋液促進(jìn)水蚤心率速率降低，使得水蚤心臟跳動更慢，超過20%的殺蟲劑可使水蚤致死（圖1）。

表1 采樣時間及相關(guān)天氣條件Table 1 Sampling dates and weather conditions

1.3 樣品分析

用樹脂剪刀從濾膜上裁下1.5 cm×2.0 cm大小的樣品,用雙面膠貼在導(dǎo)電金屬墊片上.噴金后放入電鏡樣品倉,使用日本JEOL公司的JSM-6700F高分辨率掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察,電鏡工作電壓為10 kV,工作電流為10μA,電子束斑直徑為1～2μm,掃描工作距離為14.8 mm.使用英國Oxford公司的7421型X射線能譜儀(EDS)對電鏡樣品中的顆粒物進(jìn)行成分分析,元素分析范圍為5B-92U.

2 結(jié)果分析

2.1 PM2.5的質(zhì)量濃度

2.1.1 不同采樣點PM2.5的質(zhì)量濃度比較

采用距離上海大學(xué)寶山校區(qū)最近的楊浦環(huán)境監(jiān)測站實時監(jiān)測的PM2.5質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)(距離地面高度約15 m)與本研究實測的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較(見圖2),可知校園5 m高度處的PM2.5質(zhì)量濃度稍高于40 m處,與楊浦監(jiān)測站的數(shù)據(jù)相比,校園內(nèi)PM2.5的質(zhì)量濃度明顯偏低,但3個不同高度處PM2.5的質(zhì)量濃度變化趨勢一致,即7月15日的PM2.5質(zhì)量濃度較低,7月1日和28日的質(zhì)量濃度較高.

2.1.2 不同高度處PM2.5質(zhì)量濃度日變化特征比較

由圖3所示的PM2.5質(zhì)量濃度日變化特征可知,在5 m高度處,PM2.5質(zhì)量濃度在早晨最高,到中午時分逐漸下降,而后至晚上緩慢回升.且與40 m高度相比,5 m高度處PM2.5質(zhì)量濃度的變化更加顯著.PM2.5的質(zhì)量濃度與溫度、濕度的關(guān)系并不明顯.此外,采樣期間風(fēng)速比較穩(wěn)定,大氣PM2.5的污染水平與風(fēng)速間的關(guān)系亦不顯著.

圖2 PM2.5質(zhì)量濃度Fig.2 Mass concentrations of PM2.5

圖3 PM2.5質(zhì)量濃度日變化特征Fig.3 Variation characteristics of mass concentration of PM2.5during one day

2.2 不同高度處PM2.5微觀形貌特征與化學(xué)組分差異

利用帶能譜的高分辨率電子顯微鏡對PM2.5樣品進(jìn)行微觀組成和化學(xué)組分的分析(見圖4).結(jié)果表明,校園大氣PM2.5中的顆粒物主要有原生的和新生的礦物顆粒、煙塵集合體以及燃煤飛灰顆粒等.在5和40 m高度處PM2.5中的顆粒物種類有所不同.

統(tǒng)計結(jié)果表明：5 m高度處大氣顆粒物種類和數(shù)量較多,總顆粒物47個,其中燃煤飛灰占10.6%,煙塵集合體占25.6%,原生礦物顆粒(長石顆粒、方解石顆粒、黏土顆粒、石英顆粒)占59.6%,新生礦物顆粒(石膏顆粒等)占4.2%.而40 m高度處煙塵集合體含量最高,總顆粒物31個,其中燃煤飛灰占3.2%,煙塵集合體占51.6%,原生礦物顆粒(長石顆粒、方解石顆粒、黏土顆粒、石英顆粒)占45.2%,未發(fā)現(xiàn)新生礦物顆粒(石膏顆粒等).這說明5 m高度處大氣主要受到地面揚塵污染,而40 m高度處大氣主要受到燃煤等工業(yè)污染.

(1)燃煤飛灰.飛灰呈現(xiàn)出規(guī)則的球形,在能譜圖中碳、氧元素含量較高,使其區(qū)別于其他顆粒物,很容易被鑒別出[16].

圖4 校園環(huán)境PM2.5中主要顆粒物的微觀特征Fig.4 Microscopic characteristics of single particles in PM2.5collected in campus

(2)煙塵集合體.煙塵集合體譜圖的形貌特征比較明顯,呈蓬松狀,能譜圖中碳、氧元素含量較高,來源于化石燃料的燃燒,在大氣顆粒物電鏡觀察中較為常見[17-19].

(3)礦物顆粒.礦物顆粒是PM2.5的主要組分之一[20].根據(jù)形貌特征和能譜圖,在PM2.5中發(fā)現(xiàn)了長石、方解石、黏土和石英等礦物顆粒.此外,在校園環(huán)境PM2.5中也發(fā)現(xiàn)了富鉻顆粒,其能譜分析結(jié)果顯示其主要元素為C,O,Cr.在40 m高度處大氣PM2.5中的顆粒物種類與在5 m高度處的種類較為類似,主要有燃煤飛灰、煙塵集合體、石英顆粒、黏土顆粒、富鉻顆粒等,但顆粒物數(shù)量少于5 m高度處.

3 討論部分

3.1 PM2.5質(zhì)量濃度的變化

本研究結(jié)果表明,夏季校園環(huán)境大氣PM2.5在不同高度處的質(zhì)量濃度有所不同,在5和40 m處分別為4.04和3.82μg/m3,而同期上海環(huán)境公報的PM2.5質(zhì)量濃度為37.6μg/m3,存在明顯的差異,究其原因可能如下：①上海環(huán)境監(jiān)測總站公布的PM2.5的質(zhì)量濃度是用TEOM微震蕩天平原理獲取的,而本研究是利用膜采樣技術(shù),在恒溫((20±1)°C)恒濕(40%±5%)條件下使用1/10電子分析天平稱重,與環(huán)境監(jiān)測站直接在大氣中采集顆粒物時的溫度((32±2)°C)和濕度(57%±10%)不同,因此數(shù)據(jù)之間會存在差異;②采樣點位置的差異.由于PM2.5的質(zhì)量濃度由其來源決定,本研究中用于比較的PM2.5數(shù)據(jù)來源于上海楊浦環(huán)境監(jiān)測站,相對而言楊浦區(qū)碼頭、堆場、攪拌站等產(chǎn)生的揚塵污染較為嚴(yán)重,而校園周圍地勢較為開闊,無高大建筑物阻擋,空氣流通較快;③由于上海環(huán)境監(jiān)測點的高度通常在15～20 m,而不同高度之間PM2.5的質(zhì)量濃度會存在差異.

3.2 PM2.5的物理化學(xué)特征

本研究表明校園環(huán)境不同高度、不同時間段PM2.5的數(shù)量和種類不同,且5 m高度處含有的顆粒物數(shù)量、種類多于40 m高度處.2個高度處采集的PM2.5樣品中都含有燃煤飛灰、煙塵集合體、石英顆粒、黏土顆粒、富鉻顆粒.40和5 m處均發(fā)現(xiàn)煙塵集合體的存在,表明校園環(huán)境受燃煤和機(jī)動車尾氣污染較為嚴(yán)重,可能與采樣點附近都是交通道路有關(guān);大氣中的礦物顆粒主要有兩種來源,即揚塵和二次大氣化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物,而5 m高度處的顆粒物還有石膏、方解石、長石、高嶺石等礦物顆粒,表明底層大氣受揚塵影響較為嚴(yán)重;而相較于5 m高度處,40 m高度處樣品含有較多煙塵集合體,且顆粒物體積更大,形態(tài)更加不規(guī)則,含重金屬Cr和金屬Mn更多,表明高層大氣受工業(yè)污染、機(jī)動車尾氣影響較為嚴(yán)重.楊書申等[21]在上海市徐匯區(qū)肇嘉浜路和楓林路交叉路口附近的樓頂平臺上,離地面約6 m處采集了2004年冬季大氣可吸入顆粒物,其中還發(fā)現(xiàn)了未燃盡油滴殘粒,這可能是因為市區(qū)交叉路口受機(jī)動車尾氣污染較為嚴(yán)重.姚振坤等[14]在上海市環(huán)境監(jiān)測中心采集了2008年春季大氣PM2.5,通過SEM-EDS觀察到的顆粒物種類與本研究一致.以上研究結(jié)果表明,不同季節(jié)上海大氣顆粒物種類變化不大,而本研究還發(fā)現(xiàn)顆粒物中含有重金屬元素Cr.

對不同時間段而言,早晨(7：00—9：00)大氣顆粒物種類較少,只有煙塵集合體、飛灰、黏土礦物顆粒,表明此時間段未受人為活動影響時的顆粒物污染特征;而晚上(20：00—22：00)大氣顆粒物種類較為豐富,此時間段已經(jīng)受到白天人為活動所排放顆粒物的影響,除早晨已發(fā)現(xiàn)的顆粒物種類外,還發(fā)現(xiàn)了石英、高嶺土、富Fe、富Ca、富Mn等顆粒,這些礦物顆粒的出現(xiàn)表明白天的人為活動包括建筑施工、工業(yè)生產(chǎn)等產(chǎn)生的礦物顆粒對大氣的污染較為嚴(yán)重.楊書申等[21]也發(fā)現(xiàn)類似的規(guī)律,即白天礦物顆粒較多,而晚上煙塵集合體數(shù)量增加.上述研究結(jié)果表明,白天的人為活動會導(dǎo)致礦物顆粒大量增加.

3.3 PM2.5中重金屬元素的危害

對大氣顆粒物的毒理學(xué)研究結(jié)果表明,顆粒物中的重金屬元素如Fe,Cu,Cr等能通過Fenton反應(yīng)(Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+OH·)產(chǎn)生自由基,對肌體組織產(chǎn)生影響.本研究發(fā)現(xiàn)校園大氣環(huán)境中含重金屬元素Fe,Mn,Cr的顆粒物較多,這些細(xì)顆粒物均可通過呼吸進(jìn)入人體肺部,潛在影響人類健康.因此,對校園大氣環(huán)境中的PM2.5及其所含的有害重金屬元素會帶來的健康風(fēng)險應(yīng)予以重視.

4 結(jié)論

(1)對PM2.5質(zhì)量濃度的研究結(jié)果表明,校園環(huán)境大氣細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度較對照點楊浦監(jiān)測站要低,且5 m高度處的PM2.5質(zhì)量濃度高于40 m高度處.

(2)SEM-EDS分析結(jié)果表明,校園大氣顆粒物中含有燃煤飛灰、礦物顆粒、黏土顆粒、石膏顆粒和未知顆粒.5 m高度處顆粒物數(shù)量和種類較40 m高度處多,且5 m高度處顆粒物中的礦物顆粒種類較多,而40 m高度處的煙塵飛灰和重金屬顆粒較多.

(3)對顆粒物來源的分析表明,5 m高度處受風(fēng)起揚塵、道路揚塵影響較大,而40 m高度處受到燃煤和機(jī)動車尾氣排放的影響較大.

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Comparation of physicochemical characterization of PM2.5collected at di ff erent heights in the air above campus

ZHANG Rong-chi,LONG Ling,L¨U Sen-lin,LIU Ding-yu,HAO Xiao-jie, ZHANG Wen-chao,LIU Pin-wei
(School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

PM2.5has become a major air pollutant.Air quality in campus has close relationship with the health of young people.This study focuses on mass concentration and physicochemical characterization of PM2.5collected at di ff erent heights above a campus.Ambient PM2.5particles were sampled synchronously at two heights(5 m and 40 m). Microscopic character and its chemical composition of the fi ne particles were characterized using scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer(SEM-EDS).The following results are obtained.Mineral particles,soot aggregates and fl y ash are ubiquitous in the campus PM2.5,and gypsum particles,unknown particles can also be found.Mass and number concentrations at 5 m are higher than that of PM2.5collected at 40 m.The numbers of mineral particles in PM2.5collected at 5 m are more than that of fi ne particles sampled at 40 m.Soot aggregates in the PM2.5at 40 m are more abundant than that at 5 m.Both the particle types and the number of mineral particles collected during daytime are less than that sampled at night.

X 513

A

1007-2861(2015)01-0064-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.04.001

2014-03-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(41273127)

呂森林(1966—),男,研究員,博士生導(dǎo)師,博士,研究方向為環(huán)境毒理學(xué).E-mail：senlinlv@shu.edu.cn