Nb30Hf35Ni35-xCox氫分離合金組織及其滲氫性能

梁 驍,郭景杰,李新中,蘇彥慶,傅恒志

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

Nb30Hf35Ni35-xCox氫分離合金組織及其滲氫性能

梁 驍,郭景杰,李新中,蘇彥慶,傅恒志

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

通過制備Nb30Hf35Ni35-xCox(x=0,5,···,35)合金,利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等設(shè)備研究合金相組成和鑄態(tài)組織隨Co含量的變化規(guī)律.通過在不同溫度、壓力差條件下進(jìn)行滲氫實(shí)驗(yàn),測(cè)定各成分合金的滲氫性能,并分析合金成分和滲氫性能之間的關(guān)系.研究結(jié)果表明,隨著Co含量的增加,合金中雜質(zhì)化合物相的含量逐漸降低,初生bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小,共晶相中的bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大,合金的共晶形態(tài)由棒狀共晶形態(tài)逐漸演變?yōu)閷悠瑺罟簿螒B(tài),且合金的滲氫性能逐漸提高.

Nb-Hf-Ni-Co合金;顯微組織;滲氫性能

近年來,由于化石能源的瀕臨枯竭及其產(chǎn)生的環(huán)境問題,使得開發(fā)清潔無毒、無害、無污染的可再生新能源成為世界各國(guó)的能源戰(zhàn)略重點(diǎn).由于氫具有以上一系列特征,以及高純氫在半導(dǎo)體工業(yè)、石油化工行業(yè)、航空航天、燃料電池等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,使氫的制備和分離(或純化)備受關(guān)注.眾所周知,鈀(Pd)對(duì)氫有唯一的選擇性和高氫滲透性[1],且耐高溫、抗氧化、表面不易中毒.過去幾十年,鈀及其合金膜(如Pd-Ag)由于具有較高的氫滲透選擇性、良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性及催化活性而得到了深入的研究,成為目前唯一廣泛用于氫分離的合金膜.然而,鈀資源十分稀缺,價(jià)格昂貴,不適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用,因此亟待開發(fā)廉價(jià)、具有高滲氫性能的新型無鈀或少鈀氫分離金屬膜材料.在上述背景下,具有較高滲氫性能的5B族金屬(Nb,V及Ta)[2]很快引起了人們的關(guān)注,然而這些純金屬及其單相合金滲氫過程引起的氫脆非常嚴(yán)重,無法用于氫分離.因此,圍繞5B族金屬(尤其是Nb基合金)開發(fā)同時(shí)具有抗氫脆和高滲氫性能的新型氫分離金屬膜材料,仍是當(dāng)今氫能源和膜材料的重要研究方向之一.

2004年,Hashi等[3]發(fā)現(xiàn),在純Nb中添加合金化元素Ti和Ni,形成由初生相Nb(Ti,Ni)固溶體和共晶相{Nb(Ti,Ni)+TiNi}構(gòu)成的Nb-Ni-Ti系合金,具有較高的氫滲透系數(shù)和抗氫脆性能.這種由初生相和共晶相構(gòu)成的雙相結(jié)構(gòu)在滲氫過程中各自承擔(dān)的作用是不同的,其中初生相Nb(Ti,Ni)固溶體在滲氫過程中主要起滲氫作用,類似于氫的擴(kuò)散通道,但該相滲氫之后會(huì)發(fā)生氫脆；而滲氫能力較弱的共晶相{Nb(Ti,Ni)+TiNi}作為支撐相,具有較好的力學(xué)性能,起到了抗氫脆的作用.為此,Hashi等提出了“多相構(gòu)成、功能分擔(dān)”的氫分離膜材料設(shè)計(jì)理念.近年來,基于這一理念圍繞Nb-Ni-Ti三元合金系開發(fā)其他多元體系已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的焦點(diǎn),也就是說在合金滲氫膜擁有的良好抗氫脆性能的基礎(chǔ)上,通過添加某種元素來提高和優(yōu)化其滲氫性能.到目前為止,已有諸多學(xué)者對(duì)5B族金屬中的Nb合金,尤其是Nb-Ti-Co[4], Nb-Hf-Ni[5-6]以及Nb-Zr-Ni[7]等三元合金系進(jìn)行了一系列研究,并獲得了較好的合金滲氫性能.然而,上述合金的持久抗氫脆性能仍是限制其工業(yè)應(yīng)用的主要障礙,故有必要進(jìn)一步開發(fā)新型的具有優(yōu)異滲氫性能和持久抗氫脆性能的氫分離合金膜.本工作以Nb-Hf-Ni-Co合金作為研究對(duì)象,用Co逐漸替代Ni,研究Co含量對(duì)Nb-Hf-Ni合金組織及其滲氫性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

Nb30Hf35Ni35-xCox(x=0,5,···,35)是8個(gè)成分的合金,由Nb(純度為99.9%),Hf(純度為99.99%),Ni(純度為99.7%)和Co(純度為99.9%)在氬氣氛圍下通過鎢極電弧熔煉制備而成.每個(gè)成分的合金鑄錠都要熔煉5次以上,以確保鑄態(tài)合金成分的均勻性.將制備好的鈕扣錠用電火花線切割成直徑為1.5 mm,厚度為0.75 mm的薄片.為保證不同成分的鈕扣錠在組織和性能上具有可比性,均選取從底部向上的第三個(gè)片層作為研究對(duì)象.對(duì)選出的滲氫薄片兩側(cè)進(jìn)行研磨及Cr2O3拋光處理,直至薄片厚度約為0.6 mm.然后,利用X射線衍射(X-ray di ff raction,XRD)儀、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)等設(shè)備分析合金的鑄態(tài)組織和結(jié)構(gòu).在進(jìn)行氫滲透實(shí)驗(yàn)之前,利用磁控濺射鍍膜設(shè)備在滲氫薄片的表面鍍一層Pd膜,厚度約為190 nm.Pd膜能夠起到吸附氫分子并將其裂解成氫原子,以及保護(hù)滲氫薄片不被氧化的作用.在氫滲透測(cè)試中,滲氫薄片后端始終與外界大氣相通,大氣壓力值固定為0.1 MPa;膜前端壓力Pu分別取0.20,0.25,0.30,0.35,0.40 MPa;合金膜溫度分別取250,300, 350,400°C,即523,573,623,673 K.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 合金相組成及顯微組織分析

圖1給出了Nb30Hf35CoxNi35-x(x=0,5,···,35)合金的XRD圖譜,可以看出：當(dāng)x=0時(shí),合金為Nb30Hf35Ni35三元合金,其基本相組成為bcc-(Nb,Hf)和Bf-HfNi相,并且含有HfNi3,Hf3Ni7,Hf2Ni7,HfNi5,Hf8Ni21化合物相;當(dāng)x=5,10,15時(shí),合金基本相組成為bcc-(Nb,Hf)和Bf-HfNi(Co)相,合金中仍含有較多Hf-Ni雜質(zhì)化合物相,但相對(duì)于Nb30Hf35Ni35合金,隨著Co含量的增加,合金中雜質(zhì)化合物相的數(shù)量和峰強(qiáng)有降低的趨勢(shì);當(dāng)x=20,25,30時(shí),合金的基本相組成為bcc-(Nb,Hf)和B2-HfCo(Ni)相,由Hf和Ni組成的雜質(zhì)化合物相基本消失,但出現(xiàn)了一種新的Hf2Co化合物相,并且隨著Co含量的進(jìn)一步增加,Hf2Co化合物相的峰強(qiáng)逐漸降低;當(dāng)x=35時(shí),合金為Nb30Hf35Co35三元合金,其基本相組成為bcc-(Nb, Hf)和B2-HfCo相,Hf2Co化合物相基本消失.

由上述結(jié)果可知,當(dāng)Co/Ni＜1時(shí),Co取代Ni導(dǎo)致鑄態(tài)組織中Hf-Ni雜質(zhì)相的數(shù)量和含量均降低,這對(duì)于提高滲氫合金的抗氫脆性能是十分有利的;當(dāng)Co/Ni＞1時(shí),生成了Hf2Co相,并且隨著Co/Ni比值的增大,Hf2Co相的含量也呈逐漸降低的趨勢(shì),這樣也能提高合金的抗氫脆性能.

圖2給出了Nb30Hf35CoxNi35-x(x=0,5,···,35)合金背散射電子(back scattered electron,BSE)成像鑄態(tài)組織的SEM照片.可以看出,當(dāng)x=0時(shí),合金為Nb30Hf35Ni35三元合金,鑄態(tài)組織主要由黑色的初生相bcc-(Nb,Hf)和共晶體{bcc-(Nb,Hf)+Bf-HfNi}構(gòu)成;當(dāng)x=5和10時(shí),鑄態(tài)組織主要由初生相bcc-(Nb,Hf)和共晶體{bcc-(Nb,Hf)+Bf-HfNi(Co)}構(gòu)成,并且在晶界處有少量的白亮化合物相;當(dāng)x=25時(shí),鑄態(tài)組織主要由初生相bcc-(Nb,Hf)和共晶體{bcc-(Nb,Hf)+B2-HfCo(Ni)}構(gòu)成,且共晶晶粒內(nèi)部共晶組織呈層片狀分布,而在晶界處呈棒狀共晶形態(tài),并含有少量的白亮點(diǎn)狀Hf2Co相;當(dāng)x=30時(shí),黑色的初生相bcc-(Nb, Hf)消失,鑄態(tài)組織主要由共晶體{bcc-(Nb,Hf)+B2-HfCo(Ni)}構(gòu)成,但在共晶晶粒的晶界處,仍存在少量的白亮點(diǎn)狀Hf2Co相;當(dāng)x=35時(shí),合金為Nb30Hf35Co35三元合金,其共晶晶粒晶界處的棒狀共晶顯著減少,并且白亮的雜質(zhì)相也相應(yīng)地顯著減少,形成了基本上由共晶體{bcc-(Nb,Hf)+Bf-HfNi(Co)}構(gòu)成的全共晶組織.因此,可以認(rèn)為Nb30Hf35Co35即為Nb-HfCo三元合金的共晶點(diǎn)成分.

圖1 Nb30Hf35CoxNi35-x合金XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Nb30Hf35CoxNi35-xalloys

圖2 Nb30Hf35CoxNi35-x四元合金的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of quaternary alloy Nb30Hf35CoxNi35-x

2.2 初生bcc-Nb相和共晶體中bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)

對(duì)于Nb基滲氫合金,bcc-Nb是氫溶解和擴(kuò)散的主要路徑,因此鑄態(tài)組織中初生bcc-Nb相和共晶相中bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)會(huì)直接影響合金的滲氫性能.圖3給出了Nb30Hf35Ni35-xCox(x=0,5,···,35)合金鑄態(tài)組織中初生bcc-Nb相和共晶相中bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)隨Co含量的變化.可以看出,初生bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)隨Co含量的增加而減小.而共晶相中bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)隨Co含量的增加而逐漸增大,并且初生bcc-Nb相體積分?jǐn)?shù)的減小趨勢(shì)要大于共晶相中bcc-Nb相體積分?jǐn)?shù)的增大趨勢(shì).當(dāng)x=30時(shí),沒有初生bcc-Nb相的生成.圖3中的插圖給出了Nb30Hf35Ni35和Nb30Hf35Co35合金的高倍共晶組織的BSE圖.可見,Nb30Hf35Ni35合金共晶相中bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)為13.78%,其共晶晶粒內(nèi)呈片狀共晶加棒狀共晶形態(tài),而在晶界處呈棒狀共晶形態(tài).因此,隨著Co含量的增加,共晶相中bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大,共晶相的形態(tài)逐漸由棒狀和層片狀共晶轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc-Nb相含量較多的層片狀共晶,這將有助于提高共晶相的抗氫脆性能及氫滲透系數(shù).

圖3 Nb30Hf35CoxNi35-x合金鑄態(tài)組織中初生bcc-Nb相和共晶體中bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)與Co含量的關(guān)系Fig.3 Relationships between the volume fraction of bcc-Nb phase and the atomic ratio of Co inprimary bcc-Nb phase and eutectic phase in quaternary alloy Nb30Hf35CoxNi35-x

2.3 Nb-Hf-Ni(Co)合金的滲氫性能

氫在合金膜中的滲透流量可以用Fick第一定律來表示[8],即

式中,J為氫氣在合金中的滲透流量,C為合金膜兩端氫氣的溶解濃度,L為合金膜的厚度,D為氫原子在合金膜中的擴(kuò)散系數(shù).假設(shè)C與合金膜近表面端氫氣壓力P之間遵循Sieverts定律,即

式中,k為氫原子在膜表面的溶解系數(shù).將式(2)代入(1)中,整理化簡(jiǎn)可得

式中,Pu和Pd分別為膜上端和下端近表面處的氫氣壓力,Φ=Dk為合金膜的氫滲透系數(shù),代表合金膜氫滲透能力的強(qiáng)弱.可以看出,JL與ΔP0.5呈線性關(guān)系.則氫滲透系數(shù)Φ可由氫的滲透流量JL與合金膜上下表面的壓力差ΔP0.5之間的斜率所決定[9].圖4給出了Nb30Hf35Co25Ni10合金JL與的關(guān)系,可以看出在某一固定溫度下,二者具有良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)R2接近1.每一條直線的斜率就是該溫度下合金的氫滲透系數(shù),即Nb30Hf35Co25Ni10合金在523,573,623和673 K下的氫滲透系數(shù)分別為1.2×10-8, 1.8×10-8,2.47×10-8和3.27×10-8molH2·m-1·s-1·Pa-0.5.

按上述方法可依次計(jì)算出每種滲氫合金的氫滲透系數(shù),并通過阿洛尼烏斯曲線來表示氫滲透系數(shù)與溫度之間的關(guān)系.圖5給出了Nb30Hf35Ni35-xCox合金滲氫性能與溫度的關(guān)系,可以看出每種合金的氫滲透系數(shù)在所有溫度下均可測(cè)得.合金的氫滲透系數(shù)隨溫度的升高而逐漸增大,在固定溫度下合金的氫滲透系數(shù)隨Co含量的增加而增大.并且,隨著Co含量的增加,直線的一階導(dǎo)數(shù)逐漸增大,即合金的滲氫活化能逐漸提高.

圖4 Nb30Hf35Co25Ni10合金滲透流量JL與合金膜兩側(cè)壓力差(P0.5u -P0.5d)的關(guān)系Fig.4 Relationships between hydrogen permeability fl ow of alloy Nb30Hf35Co25Ni10and pressure di ff erence between the two sides of alloy membrane

圖5 Nb30Hf35Ni35-xCox合金滲氫性能與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationships between the hydrogen permeability of Nb30Hf35Ni35-xCoxalloy and the temperature

3 分析討論

鑄態(tài)的Nb30Hf35CoxNi35-x(x=0,5,···,35)合金共晶相中bcc-Nb相體積分?jǐn)?shù)隨Co含量的增大而增大,而共晶相的氫滲透系數(shù)隨共晶相中bcc-Nb相體積分?jǐn)?shù)的增大而增大.顯然,用Co替代Ni提高了共晶相的氫滲透系數(shù).共晶中的bcc-(Nb,Hf)是氫溶解和擴(kuò)散的主要路徑,共晶相擁有較大的氫滲透系數(shù)主要是由于共晶組織中bcc-Nb固溶體相具有較大的氫溶解系數(shù)K和擴(kuò)散系數(shù)D[10],因此Co逐漸替代Ni會(huì)導(dǎo)致K和D逐漸增大.氫在金屬中的固溶主要受金屬中間隙的尺寸和電負(fù)性影響,二者將影響間隙位置并改變氫結(jié)合能.如上所述,氫主要固溶在Nb金屬的四面體間隙中,Ni的原子半徑為0.124 nm,Co的原子半徑大于Ni的原子半徑,為0.125 2 nm.用Co替代Ni會(huì)輕微增大四面體間隙的尺寸,從而提高氫原子在bcc-Nb固溶體中的固溶度.

從電子作用的角度而言,氫與固溶位置周圍金屬原子的結(jié)合能與氫的電荷相關(guān),當(dāng)氫從第五副族金屬材料獲得較少的電荷時(shí),該位置的穩(wěn)定性會(huì)降低.在純Nb的晶格中,由于氫的電負(fù)性(2.2)要高于Nb的電負(fù)性(1.6),因此氫從鄰近的每個(gè)Nb原子獲得電荷.近期研究結(jié)果表明,當(dāng)鄰近Nb原子被Pd原子替代時(shí),由于Pd原子與氫原子具有相似的電負(fù)性,因此在晶格和氫原子之間幾乎沒有共用電荷,從而降低了氫結(jié)合能[11].對(duì)本工作中的合金而言,Nb晶格中的Hf(1.3),Ni(1.91)和Co(1.88)的電負(fù)性都比氫原子要低,尤其是Co的電負(fù)性比Ni的電負(fù)性更低,可以預(yù)測(cè)Co替代Ni將增加晶格和氫原子之間分享的電荷數(shù)量,由此提高了間隙位置周圍金屬原子與氫的結(jié)合能,從而提高了氫原子在合金中的固溶度.文獻(xiàn)[11-12]定量描述了這種趨勢(shì),但是與氫原子在間隙位置的穩(wěn)定性和固溶度有關(guān)的電荷密度表現(xiàn)出了非常小的變化.

氫在金屬中的擴(kuò)散取決于氫原子在穩(wěn)定間隙位置間的跳躍,同時(shí)也取決于間隙位置的穩(wěn)定性.根據(jù)上述分析,用Co替代Ni提高了氫與周圍原子的結(jié)合能,這將潛在降低氫在合金中的擴(kuò)散系數(shù).然而,作為一種典型的氫的體擴(kuò)散行為,bcc-Nb相的分布對(duì)氫在金屬中的擴(kuò)散來說是至關(guān)重要的.已有研究表明,氫在不連續(xù)bcc-Nb相中的擴(kuò)散系數(shù)要比在連續(xù)bcc-Nb相中的擴(kuò)散系數(shù)小得多[10].由上述分析可知,在Nb30Hf35CoxNi35-x(x=0,5,···,35)合金中,隨著Co含量的增加,共晶相中的bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大,共晶的形態(tài)逐漸由棒狀共晶轉(zhuǎn)變?yōu)閷悠瑺罟簿?可見在相同條件下,共晶合金總是傾向于結(jié)晶成總界面能最低的組織形態(tài).當(dāng)bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)小于1/π時(shí),棒狀組織的相間總界面能低于層片狀組織,故結(jié)晶時(shí)傾向于形成棒狀共晶組織;反之,當(dāng)bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)大于1/π時(shí),層片狀組織的總界面能較低,因而結(jié)晶傾向于形成層片狀的共晶組織;當(dāng)bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)約為1/π時(shí),則形成棒狀和層片狀組織同時(shí)存在的混合組織[13].

共晶組織中bcc-Nb相的分布與滲氫性能的關(guān)系可以用有效介質(zhì)理論的復(fù)合準(zhǔn)則[14]來定量解釋.當(dāng)bcc-Nb相和化合物相平行于氫滲透方向排列,或bcc-Nb相鑲嵌在化合物中即混合分布時(shí),氫滲透系數(shù)(Φp和Φm)可以用如下方程來表示[15-16]：

式中,Φbcc-Nb,Φcom,Vbcc-Nb和Vcom分別為bcc-Nb相和化合物相的氫滲透系數(shù)和體積分?jǐn)?shù).鑄態(tài)合金中的棒狀共晶組織接近于混合組織,而層片狀共晶組織接近于平行排列組織.方程(4)和(5)表明,層片狀共晶組織的滲氫性能大于棒狀共晶組織.隨著替代Ni的Co含量的增加,合金的共晶形態(tài)由棒狀共晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷悠瑺罟簿?可知共晶相的氫滲透系數(shù)隨Co含量的增加而增大.

4 結(jié)論

(1)對(duì)于Nb30Hf35CoxNi35-x(x=0,5,···,35)合金,隨著Co含量的增加,合金中雜質(zhì)化合物相的含量逐漸減少,初生bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小,而共晶體中bcc-Nb相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大,共晶相的形態(tài)由棒狀共晶逐漸過渡為層片狀共晶.

(2)由于bcc-Nb相是氫溶解和擴(kuò)散的主要路徑,而Co替代Ni提高了氫在Nb金屬中的固溶度,并使bcc-Nb相的形態(tài)分布更有利于氫的擴(kuò)散.因此,對(duì)于Nb30Hf35CoxNi35-x(x= 0,5,···,35)合金,隨著Co含量的增加,合金的氫滲透系數(shù)逐漸增大.

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Microstructure evolution and hydrogen permeation performance of Nb30Hf35Ni35-xCOxalloys

LIANG Xiao,GUO Jing-jie,LI Xin-zhong,SU Yan-qing,FU Heng-zhi
(School of Materials Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

Nb30Hf35Ni35-xCOx(x=0,5,···,35)alloys were prepared through tungsten arc-melting.The composition and structure of the alloys was analyzed with scanning electron microscope(SEM)and X-ray di ff raction(XRD).Evolution of as-cast structures with the Co content was studied.Hydrogen permeation experiments were conducted at various temperatures and pressure di ff erentials.Relationship between hydrogen permeability and composition of Nb-Hf-Ni(Co)alloys was built.It has been shown that,as the Co content increases,the content of impurities of intermetallic phase in the alloy and volume fraction of the primary bcc-Nb phase gradually reduce,while volume fraction of the bcc-Nb in the eutectic gradually increases.Eutectic morphology changes from rods to lamellas.Hydrogen permeability of the alloys increases with increasing Co content.

Nb-Hf-Ni-Co alloy;microstructure;hydrogen permeation

TG 139

A

1007-2861(2015)01-0012-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.04.013

2014-12-29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274077,51271068); 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(HIT.NSRIF.2013002)

李新中(1979—),副教授,博士生導(dǎo)師,博士,研究方向?yàn)樾滦蜑V氫材料設(shè)計(jì)與器件開發(fā).

E-mail：hitlxz@163.com