金屬熔體本征過冷度與熔化熵的耦合關(guān)系

李晨輝, 徐明沁,韓秀君, 李建國

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)材料凝固實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)

金屬熔體本征過冷度與熔化熵的耦合關(guān)系

李晨輝, 徐明沁,韓秀君, 李建國

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)材料凝固實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)

利用氣動(dòng)懸浮和熔融玻璃凈化法對(duì)液態(tài)純鐵的過冷能力進(jìn)行研究,分別獲得了340和281K的最大過冷度,表明在氣動(dòng)懸浮無容器凝固條件下液態(tài)純鐵的形核更接近于均質(zhì)形核.根據(jù)經(jīng)典形核理論和Spaepen界面能公式,建立了金屬熔體本征過冷度(即均質(zhì)形核對(duì)應(yīng)的過冷度)與熔化熵之間的耦合關(guān)系方程.并根據(jù)該方程預(yù)測(cè)了一系列金屬熔體的本征過冷度,對(duì)比結(jié)果表明預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性.

金屬熔體;過冷能力;熱物性參數(shù);液固界面能

金屬熔體的形核與結(jié)晶是材料科學(xué)的基本問題之一.1950年,Turnbull[1]已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了金屬熔體可以過冷到熔點(diǎn)以下,并且指出其所能達(dá)到的最大過冷度大約為平衡熔點(diǎn)Tm的20%.雖然人們對(duì)熔體過冷進(jìn)行了大量研究,但對(duì)于金屬熔體究竟能達(dá)到多大的過冷度尚無定論.根據(jù)經(jīng)典形核理論[2],在凝固過程中容器壁和雜質(zhì)的存在可以顯著降低熔體所能達(dá)到的過冷度,因此排除了容器壁和雜質(zhì)影響的無容器凝固技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用[3].無容器凝固技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于熔體在整個(gè)凝固過程中不與容器接觸,可以最大限度地抑制因與器壁接觸而引入的異質(zhì)核心,因此可以使熔體獲得更大的過冷度.無容器處理技術(shù)主要包括落管法、聲懸浮、氣動(dòng)懸浮、電磁懸浮、靜電懸浮和熔融玻璃凈化法等.西北工業(yè)大學(xué)空間材料科學(xué)實(shí)驗(yàn)室對(duì)金屬熔體的無容器快速凝固方面進(jìn)行了一系列研究工作[4-8].Kelton等[9]利用靜電懸浮技術(shù),測(cè)量了多種合金熔體的過冷度及過冷熔體結(jié)構(gòu).本課題組利用電磁懸浮及熔融玻璃凈化技術(shù),系統(tǒng)研究了Tb-Dy-Fe和Fe-Ga等磁致伸縮合金的過冷度及其微觀組織[10-15].

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,部分金屬熔體的過冷度ΔT可以達(dá)到0.3Tm～0.4Tm[16-17],但是由于可能存在氧化的影響,仍不能確定在凝固過程中是否產(chǎn)生了均質(zhì)形核.為此,本課題組提出了“本征過冷度”的概念,即金屬熔體在均質(zhì)形核情況下可以達(dá)到的最大過冷度.本征過冷度可能受以下3個(gè)因素的影響：熔體尺寸、冷卻速度和材料屬性,其中材料屬性可以由熔體的熱物性參數(shù)進(jìn)行描述.在實(shí)際過冷實(shí)驗(yàn)(包括金屬微滴與無容器實(shí)驗(yàn))中,冷卻速度與熔體尺寸只在一定范圍內(nèi)波動(dòng),并且一般情況下實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過冷度是多個(gè)熔體多次冷卻下的平均值.梁國憲等[18]在未考慮冷卻速度與熔體尺寸的情況下,建立了金屬熔體的本征過冷度與熱物性參數(shù)之間的關(guān)系方程,并預(yù)測(cè)了本征過冷度極值為0.67Tm.但是,至今仍不清楚在熔體的諸多熱物性參數(shù)中,哪一個(gè)參數(shù)起到了主導(dǎo)作用.因此,進(jìn)一步對(duì)金屬熔體本征過冷度與熱物性參數(shù)的耦合關(guān)系進(jìn)行研究具有重要意義.

本工作利用氣動(dòng)懸浮無容器處理和熔融玻璃凈化兩種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)液態(tài)純鐵的過冷能力進(jìn)行了研究,并在已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析的基礎(chǔ)上建立了金屬熔體本征過冷度與熔化熵之間的耦合關(guān)系方程.

1 實(shí)驗(yàn)方法

本課題組與中科院硅酸鹽研究所合作,成功搭建了氣動(dòng)懸浮設(shè)備(見圖1)[19].將純度為99.99%的純鐵線切割成1.5mm×1.5mm×1.5mm的小試樣,用粗600#砂紙打磨掉表面氧化皮,再放入丙酮中超聲清洗10 min.將試樣放入經(jīng)酒精清洗后的氣動(dòng)懸浮錐形噴嘴中,密閉爐體抽真空至5×10-4Pa,再返充含5%H2的Ar-H2混合氣至101.325 kPa.利用CO2激光器將試樣熔化成球形,調(diào)節(jié)氣流流量獲得穩(wěn)定懸浮的球形樣品.使用校正后的紅外測(cè)溫儀測(cè)量樣品溫度,誤差范圍為±測(cè)量值的0.3%+1K.調(diào)節(jié)激光器的功率,獲得穩(wěn)定冷速至樣品完全凝固,多次測(cè)量過冷曲線后計(jì)算出過冷度.

圖1 氣動(dòng)懸浮裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of aerodynamic levitation device

在熔融玻璃凈化實(shí)驗(yàn)中,將4.6g純度為99.99%的純鐵放入石英試管中,加入適量標(biāo)準(zhǔn)鈉鈣硅玻璃覆蓋住試樣.密閉爐體抽真空至8×10-3Pa,再返充氬氣至0.03 MPa.利用高頻感應(yīng)線圈加熱試樣,熔體過熱100 K后保溫40 s,斷電后冷卻至1400 K再繼續(xù)加熱熔化,如此反復(fù)10次以獲得更大的過冷度.用校準(zhǔn)后的紅外測(cè)溫儀測(cè)量樣品溫度,誤差范圍為±測(cè)量值的0.3%+1K.調(diào)節(jié)電流獲得穩(wěn)定冷速至樣品完全凝固,多次測(cè)量過冷曲線后計(jì)算出過冷度.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2為利用氣動(dòng)懸浮方法測(cè)得的純鐵過冷曲線.可知,純鐵熔體過冷至1471 K時(shí)獲得340 K(0.19Tm,Tm(Fe)=1 811 K)的最大過冷度.圖3為使用熔融玻璃凈化方法測(cè)得的純鐵過冷曲線,該方法只能將純鐵熔體過冷至1 530 K時(shí)才獲得281 K(0.155Tm)的最大過冷度.值得說明的是,Turnbull[1]使用液滴乳化法測(cè)得的純鐵過冷度為295 K(0.163Tm).對(duì)比圖2,3和Turnbull的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,氣動(dòng)懸浮無容器處理方法可進(jìn)一步提高熔體的過冷度,也就是說氣動(dòng)懸浮無容器凝固過程更有可能起始于均質(zhì)形核.

圖2 氣動(dòng)懸浮實(shí)驗(yàn)測(cè)得的純鐵過冷曲線Fig.2 Undercooling curve for pure iron obtained by aerodynamic levitation experiment

圖3 熔融玻璃凈化實(shí)驗(yàn)測(cè)得的純鐵過冷曲線Fig.3 Undercooling curve for pure iron obtained by glass fl uxing experiment

2.2 理論預(yù)測(cè)

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不同的過冷實(shí)驗(yàn)方法得到的最大過冷度并不相同,越多消除異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)就越接近均質(zhì)形核,獲得的過冷度也就越大.但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中,不可能制備出完全純凈的金屬熔體,只有盡可能消除雜質(zhì)或外部干擾因素.例如,氣動(dòng)懸浮能消除容器壁對(duì)形核的影響;液滴乳化法通過不斷減小熔體的尺寸來減少熔體中的雜質(zhì)數(shù)量,以獲得深過冷.因此,改進(jìn)實(shí)驗(yàn)工藝可以提高熔體的最大過冷度.但是,最大過冷度最終會(huì)達(dá)到一個(gè)極限,即本工作提出的本征過冷度,該本征過冷度可以根據(jù)理論方法進(jìn)行預(yù)測(cè).

經(jīng)典形核理論認(rèn)為凝固分為形核和長(zhǎng)大兩個(gè)過程,其中假定形核核心是球形.在熔點(diǎn)以下某一溫度時(shí),熔體中自發(fā)形成一個(gè)半徑為r的球胚.總的自由能變化包括體積自由能差和界面能變化,因此總的自由能變化可以表達(dá)如下：

式中,r為球胚半徑(m),ΔGV為體積自由能差(J/m3),σsl為液固界面能(J/m2).當(dāng)球胚達(dá)到某一臨界尺寸時(shí),ΔG取極大值.球胚半徑只要超過該臨界尺寸,晶核就能夠穩(wěn)定長(zhǎng)大.對(duì)方程(1)求一階導(dǎo)數(shù),當(dāng)dΔG/dr=0時(shí)可得到球胚臨界半徑r?與ΔG的極大值ΔG?,即

式中,ΔGV可以約化為ΔHmΔT/Tm,其中ΔHm為熔化熱(J/m3);ΔG?為形核必須要越過的能壘,因此也稱之為臨界形核功.在一定過冷度下熔體能否發(fā)生形核實(shí)際上可以轉(zhuǎn)化為該過冷度下晶胚達(dá)到臨界尺寸的概率.Turnbull等[20]指出,單位體積中臨界尺寸的晶胚數(shù)(即均質(zhì)形核率Ihom)是溫度與臨界形核功的函數(shù),即

式中,k為玻爾茲曼常數(shù),溫度T=Tm-ΔT,指前因子I0=1033(cm-3·s-1).將方程(2)中的ΔG?代入方程(3),可得

由方程(4)可知,Ihom是由熔點(diǎn)Tm、界面能σsl和熔化熱ΔHm共同決定的,如果得到這3個(gè)熱物性參數(shù),那么通過方程(4)就可以計(jì)算出金屬熔體的均質(zhì)形核率與溫度之間的關(guān)系.

下面以純鐵和純鋁來進(jìn)行計(jì)算說明,所用參數(shù)[21]如下：Tm(Fe)=1811 K,ΔHm(Fe)= 13.8 kJ/mol(2.0×109J/m3),σsl(Fe)=0.272 J/m2;Tm(Al)=933 K,ΔHm(Al)=10.7 kJ/mol (1.07×109J/m3),σsl(Al)=0.121 J/m2.圖4(a)為純鐵熔體的均質(zhì)形核率與溫度的關(guān)系.可見,在熔點(diǎn)以下400 K范圍內(nèi),均質(zhì)形核率都接近0,在1400 K時(shí)均質(zhì)形核率呈爆發(fā)式增長(zhǎng),因此可以認(rèn)為純鐵熔體在過冷到1400K時(shí)已無法保持過冷狀態(tài),將要發(fā)生形核結(jié)晶.由此可知,純鐵熔體的本征過冷度至少可以達(dá)到400K,這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過冷度340 K(見圖2)相耦合.純鋁的均質(zhì)形核率與溫度的關(guān)系如圖4(b)所示,可見純鋁熔體也是在熔點(diǎn)以下某一溫度(對(duì)應(yīng)其本征過冷度)時(shí)均質(zhì)形核率呈爆發(fā)式增長(zhǎng).為了便于統(tǒng)一比較不同金屬熔體的本征過冷能力,定義相對(duì)過冷度φ=ΔT/Tm.由于T=Tm-ΔT,因此方程(4)經(jīng)變換可得

根據(jù)圖4(a)和(b)可知,形核率Ihom在極窄的溫度范圍內(nèi)急劇增大,從而可忽略Ihom= 1 cm-3·s-1對(duì)應(yīng)的溫度與熔體起始失穩(wěn)溫度間的差異,因此可統(tǒng)一規(guī)定Ihom=1 cm-3·s-1對(duì)應(yīng)的溫度為過冷熔體的失穩(wěn)溫度(也就是熔體的本征過冷度),那么方程(5)就是本征過冷度與熱物性參數(shù)間的一般方程.為了簡(jiǎn)化方程(5)中由熱物性參數(shù)組成的因子,定義無量綱因子

則方程(5)可簡(jiǎn)化為

圖4 純鐵和純鋁熔體的均質(zhì)形核率與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationships of Ihomand temperature for pure iron and pure aluminum

本工作總結(jié)了一些常見的單質(zhì)金屬β值[21]與其實(shí)驗(yàn)值φ[16-17],并與方程(7)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖5所示,其中的曲線代表方程(7);誤差帶小于散點(diǎn)尺寸;Al,Pb,In,Sb,Sn,Cd,Bi,Hg的φ值來自文獻(xiàn)[16];Mn,Pd,Ag,Au,Ni,W,V,Zr的φ值來自文獻(xiàn)[17].對(duì)于金屬Ge,φ取0.35[22].可以看出,方程(7)能較為準(zhǔn)確地反映β與φ的對(duì)應(yīng)關(guān)系,且φ不會(huì)超過2/3,也就是說0.67Tm是金屬熔體過冷度的上限.如果存在φ1＞2/3,那么根據(jù)圖5,應(yīng)存在φ2＜2/3滿足方程(7),即熔體會(huì)在溫度Tm(1-φ2)處結(jié)晶,這一結(jié)果與梁國憲等[18]和Gao等[23]的研究結(jié)果相一致.

圖5 常見單質(zhì)金屬β值和實(shí)驗(yàn)值φ與方程(7)的對(duì)比Fig.5 Corresponding relationship between β and experimental φ is compared with that described by Eq.(7)for the frequently-used elemental metals

由方程(7)確定本征過冷度需要3個(gè)熱物性參數(shù),即Tm,ΔHm和σsl,但仍然不能確定哪一個(gè)熱物性參數(shù)起主導(dǎo)作用,或者未能建立本征過冷度與單一參數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系.

熔點(diǎn)Tm和熔化熱ΔHm可以容易地由實(shí)驗(yàn)測(cè)定,而且常見金屬的Tm和ΔHm均有表可查,唯有液固界面能σsl不易得到,圖4中計(jì)算所用到的純鐵和純鋁的液固界面能都是經(jīng)驗(yàn)值.雖然已有很多預(yù)測(cè)液固界面能的模型,但主要的只有兩種：一是Turnbull[1]提出的經(jīng)驗(yàn)公式

式中,α為Turnbull系數(shù)(對(duì)于金屬來說α=0.45),ρ為固態(tài)金屬數(shù)密度,ΔHf為每個(gè)原子的熔化熱;二是Spaepen等[24-25]在考慮了溫度和固相結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,提出了一個(gè)新的液固界面能的解析模型

式中,ΔSm為摩爾熔化熵(J·mol-1·K-1),N0為阿伏加德羅常數(shù),Vm為固相摩爾體積(m3·mol-1),T為溫度(K).αm與固相結(jié)構(gòu)有關(guān),對(duì)于fcc和hcp結(jié)構(gòu),αm=0.86;對(duì)于bcc結(jié)構(gòu),αm=0.71.由于Turnbull[1]提出的液固界面能公式是在總結(jié)了大量實(shí)測(cè)金屬過冷度的基礎(chǔ)上得到的,還要假定測(cè)得的過冷度由均質(zhì)形核引發(fā),而已知部分金屬熔體的最大過冷度遠(yuǎn)大于Turnbull測(cè)得的0.18Tm～0.20Tm,因此為達(dá)到預(yù)測(cè)本征過冷度的目的,在此不宜利用Turnbull的經(jīng)驗(yàn)公式.文獻(xiàn)[26]報(bào)道了Spaepen提出的界面能公式在描述金屬形核方面具有可行性,因此本工作選擇Spaepen界面能公式來簡(jiǎn)化方程(5).將方程(9)代入(5)可得

式中,θ為幾個(gè)常數(shù)的組合,對(duì)于fcc和hcp結(jié)構(gòu),θ可簡(jiǎn)化為0.13;對(duì)于bcc結(jié)構(gòu),θ可簡(jiǎn)化為0.098.由方程(10)的推導(dǎo)過程(見附錄A)可知,相對(duì)過冷度φ被寫成熔化熵的函數(shù).

由于常見金屬單質(zhì)的摩爾熔化熵大多為8～20 J·mol-1·K-1,那么由方程(10)所預(yù)測(cè)的φ值一般為0.2～0.4.圖6給出了φ隨ΔSm的變化趨勢(shì),可以看出無論是fcc/hcp結(jié)構(gòu)還是bcc結(jié)構(gòu)的形核核心,φ均隨ΔSm的增大而增大.另外,在熔化熵相同的情況下,fcc/hcp相發(fā)生形核所需的過冷度要大于bcc相.Liu等[27]研究了過冷Ni6Cu4熔體的形核核心結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)過冷Ni6Cu4熔體的形核核心由fcc和hcp結(jié)構(gòu)組成,這一結(jié)果與硬球系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[28]及模擬結(jié)果[29]相一致.因此,有理由認(rèn)為對(duì)不同形核結(jié)構(gòu)統(tǒng)一取θ=0.13,能夠更準(zhǔn)確地描述不同熔體的φ與ΔSm之間的關(guān)系.至此,本工作建立了相對(duì)過冷度與熔化熵之間的關(guān)系方程：

圖6 φ與ΔSm的關(guān)系Fig.6 Relationship between φ and ΔSm

2.3 分析討論

Singh等[30]提出所有的金屬熔體的本征過冷度ΔT=0.56Tm.Weinberg[31]考慮了黏度對(duì)本征過冷度的影響,并結(jié)合經(jīng)典形核理論預(yù)測(cè)了4種單質(zhì)金屬的本征過冷度.Mondal等[32]在假定最大均質(zhì)形核溫度等于本征過冷度的情況下,計(jì)算了幾種金屬單質(zhì)與合金的本征過冷度.為了便于對(duì)比分析不同理論模型的合理性,表1列出了本征過冷度的理論預(yù)測(cè)值及實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最大過冷度,其中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是能收集到的較為可靠的液態(tài)純金屬的最大過冷度,括號(hào)中的ΔSm數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[33].由表可知,除極個(gè)別單質(zhì)熔體外,理論預(yù)測(cè)的最大過冷度幾乎都大于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最大過冷度.與文獻(xiàn)[30-32]的結(jié)果相比,本工作的預(yù)測(cè)值更接近實(shí)驗(yàn)值,而且在變化趨勢(shì)上與實(shí)驗(yàn)值相一致.這說明方程(11)能較好地預(yù)測(cè)單質(zhì)熔體的本征過冷度.

表1 不同模型預(yù)測(cè)的φ值與實(shí)驗(yàn)值的比較Table 1 Comparison of φ,using values predicted by previous and present models along with experimental data

相對(duì)于單質(zhì)熔體,二元合金熔體組元之間的相互作用更為復(fù)雜,方程(11)對(duì)于二元熔體的預(yù)測(cè)是否合理仍需進(jìn)一步討論.Thompson等[34]為了利用Spaepen界面能公式來預(yù)測(cè)二元合金的液固界面能,給出如下表達(dá)式：

式中,xA為組元A的原子比例,ΔSA與ΔSB分別為組元A和B的熔化熵.由方程(12)可知,二元合金的總?cè)刍厥歉鹘M元熔化熵成分的平均.值得注意的是,方程(12)并不對(duì)所有的二元合金都適用.利用方程(11)和(12)可以預(yù)測(cè)二元合金的熔化熵及其本征過冷度.

本工作以Sn-Bi合金為例,對(duì)方程(11)的合理性進(jìn)行了驗(yàn)證.圖7給出了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同成分Sn-Bi合金的最大過冷度及方程(11)和(12)的理論預(yù)測(cè)值,圖中虛線為熔化熵隨Bi含量的變化趨勢(shì),實(shí)線為本征過冷度的預(yù)測(cè)值,點(diǎn)劃線周圍的散點(diǎn)為實(shí)測(cè)該成分下的最大過冷度[34].由圖可知,合金的總?cè)刍仉SBi含量的增加而增大,而熔化熵的增大使本征過冷度的預(yù)測(cè)值也逐步增大.理論預(yù)測(cè)值及實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比結(jié)果表明,二者具有良好的一致性,且二者隨成分變化的趨勢(shì)相同.由于暫時(shí)缺乏其他二元合金的熔化熵與最大過冷度的實(shí)驗(yàn)值,方程(11)和(12)對(duì)其他二元合金本征過冷度預(yù)測(cè)的合理性尚需進(jìn)一步驗(yàn)證.

圖7 Sn-Bi合金的實(shí)測(cè)與理論預(yù)測(cè)最大過冷度Fig.7 Experimental maximum undercooling and the predicted one for the Sn-Bi alloy

3 結(jié)束語

本工作主要討論了金屬熔體的最大過冷能力,通過氣動(dòng)懸浮技術(shù)將液態(tài)純鐵過冷到熔點(diǎn)以下340 K,該過冷度大于Turnbull測(cè)得的結(jié)果;提出了“本征過冷度”的概念,并根據(jù)經(jīng)典形核理論確立了金屬熔體的本征過冷度與材料熱物性參數(shù)之間的一般方程,指出金屬熔體的過冷度不會(huì)超過其熔點(diǎn)的2/3;通過合理選擇界面能預(yù)測(cè)模型,建立了金屬熔體相對(duì)過冷度與熔化熵之間的耦合關(guān)系方程,該方程能夠較好地預(yù)測(cè)液態(tài)純金屬及二元Sn-Bi合金的本征過冷度.然而,對(duì)于其他二元及多元合金體系,該耦合關(guān)系方程的合理性仍需進(jìn)一步驗(yàn)證.

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附錄A 方程(10)的推導(dǎo)過程

聯(lián)立方程(5)和(9)：

得

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Correlations between molar fusion entropy and the intrinsic undercoolability of liquid metals

LI Chen-hui,XU Ming-qin,HAN Xiu-jun,LI Jian-guo
(Laboratory of Advanced Materials Solidi fi cation,School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

High undercoolings up to 340 K and 281 K for pure liquid iron are achieved using aerodynamic containerless levitation and a glass fl uxing method,respectively.This implies that the nucleation of liquid iron under aerodynamic containerless solidi fi cation condition is closer to homogeneous nucleation.Based on the classical nucleation theory and Spaepen’s expression for solid/liquid interfacial energy,a correlation equation between intrinsic undercooling,namely,the undercooling corresponding to homogeneous nucleation and molar entropy is derived.From this equation,intrinsic undercoolings for a series of liquid metals can be predicted.Good agreement exists between the predicted and experimental results.

liquid metal;undercoolability;thermophysical parameters;liquid/solid interface energy

TG 111.4

A

1007-2861(2015)01-0001-11

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.04.014

2015-01-05

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2011CB012900)

李建國(1958—),男,教授,博士生導(dǎo)師,博士,研究方向?yàn)榻饘倌淘砑捌鋺?yīng)用. E-mail：lijg@sjtu.edu.cn