稀土精礦酸法冶煉中含氟廢氣治理技術(shù)分析

■田震焜 ■贛州鑫宇礦冶有限公司，江西 贛州 341000

我國擁有豐富的稀土資源，其稀土儲量占到全球的36.5%左右。隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對稀土的需求越來越多，稀土的年產(chǎn)量逐年增加。再加上相關(guān)科學(xué)、技術(shù)的進(jìn)步，稀土工業(yè)逐漸變強(qiáng)，得到了進(jìn)一步的發(fā)展。隨著稀土的開采與冶煉，其所產(chǎn)生的污染問題也越來越嚴(yán)重，尤其是稀土精礦酸法冶煉中的含氟廢氣，不僅影響到了我國稀土工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，還對環(huán)境造成很大的破壞。雖然現(xiàn)在很多廠家已經(jīng)開始重視對污染的治理問題，并采取了一些措施，但由于其處理成本過高等原因，使其推行力度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，不能真正解決稀土冶煉中的氟污染問題。

1 稀土精礦酸法冶煉氟污染的分析

不同稀土原礦所含的氟量是不同的，其含氟量呈現(xiàn)出明顯的地區(qū)差異。其中，包頭的混合稀土精礦含氟量為9% -13%，四川牦牛坪的氟碳鈰礦含氟量為7% -11%，山東的氟碳鈰礦含氟量為8% -10%。而在我國的稀土精礦冶煉中，有60%以上都來自包頭的稀土精礦，這種稀土精礦現(xiàn)在主要采用“三代”酸法工藝，在其焙燒的過程中會產(chǎn)生大量含氟、硫的酸性污染物。因此，稀土精礦在焙燒工序中的尾氣是造成氟污染的主要來源。據(jù)白銀市環(huán)境監(jiān)測站的檢測數(shù)據(jù)顯示，甘肅稀土焙燒系統(tǒng)在處理包頭稀土精礦中的排氣量為每小時60000m3，其中SO2含有量為12434mg/m3，HF 為615mg/m3，酸性霧為1517mg/m3，嚴(yán)重違背了我國先行的《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。如果這些尾氣不加以處理就直接排放到大氣中，就會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。而同時，這些含氟尾氣又具有一定的經(jīng)濟(jì)價值，如果對其進(jìn)行科學(xué)合理的處理，有效回收其中的有用元素，不僅可以達(dá)到減少污染、保護(hù)環(huán)境的目的，還可以實現(xiàn)資源的再利用，緩解我國的能源壓力［1］。

2 稀土精礦酸法冶煉中含氟廢氣治理技術(shù)

2.1 干法除氟工藝

干法除氟通常采用堿性氧化物來作主要吸附劑，通過物理效應(yīng)或化學(xué)效應(yīng)，對廢氣中的SiF4、HF 等含氟污染物進(jìn)行吸附，使其到達(dá)固體的表面層，從而有效除去尾氣中的氟成分。按照所采用吸附劑物質(zhì)的不同，干法除氟大致主要有Al2O3法、CaCO3法以及CaO 法等。當(dāng)采用CaO 作為主要吸附劑時，結(jié)合砂濾器的使用可對煙氣中的SO2、HF 等物質(zhì)以及粉塵達(dá)到較好的清除效果，有效凈化冶煉中的尾氣。其化學(xué)原理主要用到了下面兩個反應(yīng):

CaO+2HF=CaF2+H2O

2CaO+2SO2+O2=2CaSO4

這種凈化方法的除氟率很高，在操作中無差錯的情況下可達(dá)99%，而且，對其它物質(zhì)也有較好的去除效果，可除去超過92%的SO2，超過99%的粉塵，使冶煉所產(chǎn)生的尾氣達(dá)到國家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)。此凈化方法的工藝流程很簡單，便于操作，而且用到的凈化設(shè)備很少，相對成本及相應(yīng)的生產(chǎn)費也很低，最重要的是，凈化率還很高，因此，被廣泛應(yīng)用于稀土精礦酸法冶煉中的氟氣治理。而其它的吸附劑凈化法相對凈化率就較低，應(yīng)用也不及CaO 廣。

2.2 酸法除氟工藝

酸法除氟工藝主要用到了三級噴淋塔，通過水的噴淋將冶煉尾氣中的CaF4、HF 以及酸性霧等吸附出來，使其生成硫酸與氫氟酸的混合液，當(dāng)所吸收的混合液中的氫氟酸和硫酸到達(dá)一定的濃度時，加入恰當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)進(jìn)行中和，直至尾氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)再進(jìn)行排放。此外，也可將該混合液用作調(diào)漿液，進(jìn)行焙燒渣的調(diào)漿，并通過泵將其送到防滲的、專門的尾液庫中進(jìn)行儲存，從而達(dá)到物質(zhì)的再利用。這種除氟方法的投資成本很低，效率很高，廢液中的最終含氟量也較低，但是其操作過程中對設(shè)備的腐蝕較嚴(yán)重，中和反應(yīng)中產(chǎn)生的渣滓量很大，而且還會造成二次污染。所以，應(yīng)結(jié)合具體情況謹(jǐn)慎使用［2］。

2.3 堿法除氟工藝

堿法除氟工藝是指通過堿性物質(zhì)來對冶煉尾氣中的含氟、含硫等酸性物質(zhì)進(jìn)行吸收的方法，目前經(jīng)常使用的堿性物質(zhì)主要有NaOH、氨水等。因為堿性物質(zhì)對酸性物質(zhì)有較高的吸收率，因此可有效除去尾氣中的氟、硫元素，對氟的去除率更是超過了99%。因此，對堿法除氟工藝的重視與研究都在逐日增加，在現(xiàn)代技術(shù)的支持下不斷改進(jìn)、完善，現(xiàn)在已趨于成熟，其去除效率也得到了有效的提高。但是，在具體的操作過程中，設(shè)備很容易出現(xiàn)問題，如結(jié)垢、管道堵塞等，給作業(yè)帶來很大的不便，而且對其處理起來也要耗費較高的成本，所以在實際的應(yīng)用中并不是很廣泛［3］。

2.4 回收利用法

根據(jù)稀土精礦酸法冶煉中產(chǎn)生的尾氣的具體組成與特點，甘肅稀土在冶煉中采用了分布凈化、三效濃縮，分離、回收氟、硫的方法，可使其焙燒過程中的尾氣達(dá)標(biāo)，且能回收約70%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟化鹽和硫酸。由于焙燒尾氣的自身性質(zhì)，其中的三氧化硫在受到冷卻后會生成硫酸，具有低溫下較好的吸收效果。因此，先由水吸收塔對冶煉尾氣進(jìn)行冷卻降溫，再由水噴淋塔對其進(jìn)行逆流式的噴淋吸收，將尾氣中硫酸霧、SO3以及HF 等去除。經(jīng)過這一處理之后，尾氣中所需去除的就只剩下SO2，可用堿液噴淋塔對其進(jìn)性進(jìn)一步的處理，使尾氣最終達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。噴淋產(chǎn)生的廢水為一種混合酸，其中含有硫酸和氫氟酸等，也需要對其進(jìn)行處理。首先，要對混合酸進(jìn)行分離，實踐證明，利用三效蒸發(fā)器可以達(dá)到理想的效果。將溫度調(diào)控在180℃左右，在三效蒸發(fā)器的作用下能在濃縮硫酸的同時將氟化物分離出來。此時，硫酸的濃度大約為70%，而分離的氣體可由流化床吸收塔進(jìn)行初步處理，并經(jīng)與碳酸稀土的反應(yīng)，最終生成氟化稀土［4］。

3 結(jié)束語

隨著社會對稀土資源需求的增加，稀土的產(chǎn)量也在逐年遞增，其精礦冶煉中產(chǎn)生的含氟尾氣對環(huán)境造成了很大的污染，逐漸成為現(xiàn)代稀土行業(yè)發(fā)展的一個制約因素。雖然現(xiàn)在我國政府已經(jīng)加強(qiáng)了對稀土冶煉中氟污染治理的研究，提出了干法除氟工藝、酸法除氟工藝、堿法除氟工藝等不同的除氟技術(shù)，在稀土冶煉企業(yè)中得到了一定的應(yīng)用，也取得了一定的成效，但國家還應(yīng)加強(qiáng)對稀土企業(yè)的監(jiān)管，加大投資力度，確保其相關(guān)治理措施落實到位，促進(jìn)稀土工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，并推動我國的環(huán)保建設(shè)。

［1］衣守志，方中心等.稀土精礦酸法冶煉中含氟廢氣治理技術(shù)［J］.天津科技大學(xué)學(xué)報，2012，27(04):74 -78.

［2］姜楠，李勇等.稀土冶煉中氟的影響及解決辦法［J］.遼寧化工，2013，42(06):637 -640.

［3］杜長順，李梅.包頭稀土精礦處理現(xiàn)狀及建議［J］.濕法冶煉，2010，29(01):1 -4.

［4］李明浩.氟氣污染控制及其綜合利用［J］.山東工業(yè)技術(shù)，2014(11):29 -30.