煤中硫的形態(tài)及全硫含量的測(cè)定

牛嬋娟， 王曉燕

（青海煤炭地質(zhì)勘查院質(zhì)檢站，青海 西寧 810001）

引 言

煤中硫分主要分有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫2種賦存形態(tài)。其中，無(wú)機(jī)硫分硫化物硫和硫酸鹽硫2種；個(gè)別情況存在微量的元素硫，但比較少見(jiàn)。

硫化物形態(tài)的硫基本上都是以黃鐵礦硫的形式在煤中存儲(chǔ)，因此，硫化物硫也被稱(chēng)之為黃鐵礦硫。但實(shí)際上，硫化物硫中存在微量白鐵礦硫，其分子式均為FeS2。黃鐵礦為正方晶體，并以浸染狀、團(tuán)塊狀、透鏡狀以及結(jié)核狀等形態(tài)在煤中賦存。而白鐵礦為斜方晶體，一般為放射狀，它在顯微鏡下的反射性比黃鐵礦弱。在某些特殊礦床中還存在閃鋅礦ZnS、方鉛礦PbS、黃銅礦Fe2S3·CuS、砷黃鐵FeS2·FeAS2等。

黃鐵礦硫一般呈細(xì)小顆粒在煤中賦存，通過(guò)顯微鏡能夠觀察到黃鐵礦與有機(jī)質(zhì)相聯(lián)，因此，煤中黃鐵礦硫較易洗選。尤其是呈結(jié)核狀和團(tuán)塊狀形態(tài)的黃鐵礦硫，可以手選。因此，人們?cè)陲@微鏡下經(jīng)過(guò)鑒定，作出煤中硫分的可選性評(píng)價(jià)。

硫酸鹽硫通常以石膏CaSO4·2H2O形式存在，不過(guò)少部分是FeSO4·7H2O，即綠礬及其他微量硫酸鹽礦物。

煤中黃鐵礦硫經(jīng)氧化后與地下水的鈣離子結(jié)合為硫酸鈣，與地下水中的鐵離子結(jié)合為硫酸亞鐵。因此，通常以硫酸鹽硫的增高或煤中出現(xiàn)有綠礬痕跡作為判斷煤曾經(jīng)受過(guò)氧化的標(biāo)志。硫是煤中的有害成分，全硫含量的測(cè)量是煤質(zhì)分析中一項(xiàng)重要的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。作為動(dòng)力燃料用煤，若含硫量高，則燃燒時(shí)產(chǎn)生的硫氧化物將對(duì)金屬設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用，同時(shí)污染大氣，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成惡劣的影響［1］。煤化工生產(chǎn)中，由煤產(chǎn)生的二氧化硫、硫化氫不僅腐蝕金屬設(shè)備，而且會(huì)使催化劑中毒。所以，煤中硫含量也是評(píng)價(jià)煤質(zhì)的重要指標(biāo)之一。工業(yè)生產(chǎn)部門(mén)，為了更好地掌握煤的質(zhì)量，合理有效地利用資源，必須分析煤中全硫含量。

1 煤中硫分在煉焦、氣化、燃燒過(guò)程中的變化以及危害性

在不同類(lèi)型的煤中，均賦存有一定量的硫分。成煤過(guò)程中的沉積環(huán)境是影響煤中硫含量的主要因素。從我國(guó)煤中硫分含量總趨勢(shì)來(lái)看，我國(guó)的煤主要為海陸交替相沉積煤，全硫含量一般很高。而陸相沉積的煤中硫分通常很低。

煤中硫分對(duì)燃燒、煉焦和氣化都屬于有害的雜質(zhì)，因此，煤中硫分是評(píng)價(jià)煤質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

在煉焦過(guò)程中，煤中硫分將發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化和重新分配。在隔絕空氣干餾過(guò)程中，一部分硫變成揮發(fā)硫，其他部分硫經(jīng)過(guò)內(nèi)部轉(zhuǎn)化變成熱穩(wěn)定性更高的固定硫。殘留在半焦、焦炭中的硫，可以在煉鋼過(guò)程中轉(zhuǎn)入鋼鐵，使煉成的鋼鐵發(fā)生熱脆［2］。

燃燒過(guò)程中，煤中的有機(jī)硫化物、無(wú)機(jī)硫化物及部分被高溫分解的硫酸鹽，均可被燃燒生成二氧化硫及三氧化硫，它們的存在可腐蝕管道并嚴(yán)重污染大氣，危害人類(lèi)健康、生態(tài)及建筑群。

為實(shí)現(xiàn)煤炭資源利用率的提升，國(guó)內(nèi)外都加大了對(duì)煤中硫分含量、成因、產(chǎn)狀、形態(tài)、特性、反應(yīng)性、含硫功能團(tuán)、脫硫方法及其回收利用途徑等的研究。硫在形態(tài)上的差異會(huì)影響煤質(zhì)，并導(dǎo)致選煤過(guò)程中產(chǎn)生不一樣的脫硫效果。所以，如果全硫含量大于標(biāo)準(zhǔn)值，則不僅要測(cè)定全硫，而且要對(duì)不同形態(tài)的硫進(jìn)行測(cè)定。

2 測(cè)定煤中全硫的幾種方法

2.1 高溫燃燒中和法

該方法主要是讓煤在高溫氧氣流中燃燒。在此期間，需要確保煤中不同形態(tài)的硫均處于分解點(diǎn)。當(dāng)溫度達(dá)到300℃后，煤中黃鐵礦硫開(kāi)始分解；而溫度低于800℃時(shí)，有機(jī)硫和元素硫能夠分解。但是，只有溫度超過(guò)1 350℃時(shí)，硫酸鹽硫才可分解。煤在充分氧氣燃燒時(shí)，全硫被氧化成二氧化硫及三氧化硫，然后被雙氧水氧化與吸收，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液進(jìn)行滴定。這樣，就可獲得煤中全硫的含量。

2.2 艾氏法

將煤樣與氧化鎂、碳酸鈉混合均勻后一起緩慢燃燒，讓煤中的硫全部轉(zhuǎn)化成硫酸鎂、硫酸鈉。然后，加入一定量的熱水，促使其溶解并處于一定酸度下，添加氯化鋇溶液，讓所有可溶性硫酸鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鋇沉淀。根據(jù)硫酸鋇沉淀的質(zhì)量，可計(jì)算得到煤中全硫的含量。

2.3 庫(kù)侖滴定法

受到催化劑作用，煤樣在空氣流中燃燒分解。然后，用碘化鉀吸收產(chǎn)生的二氧化硫，用電解碘化鉀溶液時(shí)生成的碘進(jìn)行滴定。根據(jù)電解時(shí)電量的消耗，計(jì)算得到煤中全硫含量。

3 煤中全硫測(cè)定方法的比較

高溫燃燒中和法測(cè)定煤中全硫時(shí)，煤中的氯也將轉(zhuǎn)變成氣體狀態(tài)的氯析出。這時(shí)，氯將與過(guò)氧化氫反應(yīng)，生成鹽酸。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定燃燒后生成的硫酸的同時(shí)，鹽酸也將與氫氧化鈉反應(yīng)生成氯化鈉，使測(cè)定結(jié)果偏高。一般情況下，原煤中的氯含量極少，可不作校正。對(duì)煤中氯含量較高的原煤以及用氯化鋅減灰的精煤，則應(yīng)作必要的修正。高溫燃燒中和法的特點(diǎn)是快速，可在20min～30min得出測(cè)定結(jié)果。但大批量測(cè)定時(shí)，高溫法效率不如艾氏法。

艾氏法很早就被人們所使用，是目前世界各國(guó)采用的一種有效方法，也是測(cè)定煤中全硫含量的標(biāo)準(zhǔn)方法。艾氏法的優(yōu)點(diǎn)是其精確度高于一般測(cè)硫方法，適用于成批多量的測(cè)定［3］。該法不適宜于緊急須知的煤樣測(cè)定。

艾氏法中的碳酸鈉和氧化鎂會(huì)使煤中的硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。艾氏法的反應(yīng)機(jī)理雖然至今尚未完全搞清，但一般可作如下推測(cè)：加入氧化鎂，可以避免低溫下碳酸鈉和硫酸鈉被熔化，導(dǎo)致煤樣和艾氏混合劑處于疏松狀態(tài)，故而采用的氧化鎂必須是粒度細(xì)小而輕質(zhì)的，以增加煤樣與空氣的接觸面積，保證煤樣的充分氧化（不能使燒后的煤樣有黑色煤粒存在）。這時(shí)，煤中的全硫被氧化成三氧化硫，有機(jī)質(zhì)被氧化成水及二氧化碳逸出，硫的氧化物被碳酸鈉作用生成硫酸鈉。對(duì)于原煤中的碳酸鹽而言，通過(guò)和碳酸鈉的復(fù)分解過(guò)程，轉(zhuǎn)化成硫酸鈉。

庫(kù)侖滴定法的優(yōu)點(diǎn)也是其精確度高于一般測(cè)硫方法，適用于成批多量的測(cè)定。尤其適宜于緊急須知的煤樣測(cè)定。庫(kù)侖滴定法首先將管式爐升溫至1 150℃，并將程序控制器、管式高溫爐、庫(kù)侖分析器、電解池、電磁攪拌器和空氣供應(yīng)及凈化裝置組裝在一起。其次，啟動(dòng)抽氣泵與供氣泵，把抽氣泵流量調(diào)至1 000mL／min。抽氣時(shí)，在電解池中添加250mL～300mL電解液，并啟動(dòng)電磁攪拌器。最后，在瓷舟中稱(chēng)取粒度在0.2mm以下的干燥煤樣0.05g，將三氧化鎢薄蓋在煤樣上，把舟放在送樣的石英托盤(pán)上，啟動(dòng)送樣程序控制器，煤樣能夠自動(dòng)進(jìn)入爐內(nèi)，隨機(jī)進(jìn)行庫(kù)侖滴定。

4 結(jié)語(yǔ)

庫(kù)侖滴定法測(cè)定全硫，不失為一種經(jīng)典而標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試煤中全硫的方法，它快速準(zhǔn)確，操作手續(xù)容易掌握，測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性好，所用試劑、材料與設(shè)備簡(jiǎn)易，優(yōu)于其他全硫的測(cè)試方法。

［1］ 齊煒.煉焦過(guò)程中硫元素遷移規(guī)律研究［J］.潔凈煤技術(shù)，2014（1）：34－40.

［2］ 李嬌，王丹萍.煤中全硫測(cè)定方法原理綜述［J］.煤，2014（9）：105－107.

［3］ 王穎，畢立新，邸玉龍.煤中硫的測(cè)定及脫除［J］.煤炭與化工，2014（10）：151－160.