含氯原油加工腐蝕與防護(hù)

談平慶

(中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

2013 年5 月底開始，勝利原油出現(xiàn)有機(jī)氯異常偏高的問題，對華北和沿江地區(qū)10 家煉油企業(yè)的安全生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響，其中對加氫裝置的沖擊最為突出，帶來結(jié)鹽堵塞、設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品含氯高等問題，已造成裝置50 多次被迫停工。某石化公司結(jié)合自身實(shí)際情況，制訂加工含氯原油的預(yù)防措施。

1 原油中氯的來源

原油中的有機(jī)氯化物主要有以下3 個(gè)來源［1］:

(1)天然存在的有機(jī)氯化物;

(2)來自采油過程中添加的化學(xué)助劑;

(3)煉油過程使用的一些化學(xué)助劑也可能含有有機(jī)氯化物，如破乳劑、脫鹽劑、輸油管線及油罐清洗劑等，這些含氯助劑均有可能污染原油及二次加工的原料。

根據(jù)原油評價(jià)，該公司加工原油中以錫瑞原油、伊朗重油、索魯士原油及貝萊納克原油含氯較為明顯。

2 各餾分油中氯的分布規(guī)律及腐蝕機(jī)理

實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)已經(jīng)證明［2］，含氯化合物在原油加工過程中會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)產(chǎn)生氯離子和生成腐蝕介質(zhì)氯化氫，從而腐蝕設(shè)備和管線，引起銨鹽堵塞。氯離子也會(huì)使催化劑中毒，降低催化劑的活性。

氯化物對設(shè)備的腐蝕主要為HCl-H2S-H2O 型低溫露點(diǎn)腐蝕。H2S 在酸性條件下，對金屬產(chǎn)生去氫化過程。HCl 對不銹鋼腐蝕起主導(dǎo)作用，而H2S只是加速了腐蝕。

原油中的有機(jī)氮化物和含氯有機(jī)化合物與氫氣反應(yīng)生成NH3和HCl，二者在低溫情況下反應(yīng)生成銨鹽(NH4Cl)。結(jié)晶物NH4Cl 會(huì)堵塞輸送管道或設(shè)備，增大加氫系統(tǒng)壓力，破壞蒸餾塔的正常運(yùn)行。特別是加工高氮、高氯原料時(shí)，這種現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。氯化銨結(jié)晶在催化裂化過程中雖然固定了大部分的Cl-，減輕了對后續(xù)加工的腐蝕，但在氯鹽覆蓋之處卻形成“垢下腐蝕”。

氯經(jīng)常會(huì)造成各種催化劑中毒。對于低變催化劑，氯中毒后會(huì)破壞催化劑結(jié)構(gòu)，使催化劑活性減半，甚至造成永久性失活;對于中變催化劑，氯中毒后降低了催化劑的表面利用率，惡化了催化劑的熱穩(wěn)定性。

據(jù)石油化工企業(yè)資料［3-4］，由于加工的原油氯含量偏高，生產(chǎn)的石腦油、汽油產(chǎn)品氯含量嚴(yán)重超標(biāo)，甚者致使煉油廠常減壓蒸餾裝置的常壓塔頂空冷器泄漏、芳烴聯(lián)合裝置重整換熱器腐蝕穿透，造成介質(zhì)相混，重整催化劑中毒，為了安全生產(chǎn)不得不停工搶修，常減壓蒸餾裝置也不得不邊生產(chǎn)邊更換空冷器。

根據(jù)案例檢索和腐蝕模型，加工含氯原油易發(fā)生的問題是:

(1)氯化銨結(jié)晶導(dǎo)致?lián)Q熱器、管線堵塞;

(2)換熱器壓力降升高，系統(tǒng)差壓增大;

(3)換熱效率降低，加熱爐負(fù)荷增大;

(4)壓縮機(jī)葉片結(jié)垢，導(dǎo)致喘振;

(5)裝置停工或降溫降量處理;

(6)設(shè)備、管道腐蝕加重，尤其不銹鋼材質(zhì)的設(shè)備及管道;

(7)換熱管腐蝕穿孔，裝置緊急停工。

3 各裝置現(xiàn)狀及需采取的對策

根據(jù)生產(chǎn)流程建腐蝕流模型，該公司含氯原油中氯的主要流向是:從原油儲存到調(diào)合后進(jìn)常減壓，初頂、常頂石腦油去賽科、烯烴部及重整，常一線進(jìn)航煤加氫，常二、常三等去柴油加氫，減二線等進(jìn)加氫裂化、重油催化。經(jīng)評估需重點(diǎn)對常減壓蒸餾裝置、重整裝置、加氫裝置、裂解裝置進(jìn)行詳細(xì)的分析，并采取預(yù)防性措施。

3.1 常減壓蒸餾

原油中有機(jī)氯對煉油裝置影響，主要體現(xiàn)在兩大方面:一是非臨氫環(huán)境加熱直接分解的有機(jī)氯，這些有機(jī)氯一般是大分子有機(jī)氯，在常減壓蒸餾裝置加熱水解生成氯化氫，常頂換熱器等部位造成低溫露點(diǎn)腐蝕，或者與胺形成氯化銨造成塔盤和換熱器結(jié)鹽問題。根據(jù)多年加工經(jīng)驗(yàn)，像伊朗重油、索魯士油這方面影響較大。二是經(jīng)過一次加工裝置蒸餾后不分解，進(jìn)入各側(cè)線產(chǎn)品的有機(jī)氯化物，這部分有機(jī)氯化物分子量較小，熱穩(wěn)定性好，像氯仿、氯甲烷、氯乙烷等氯代烷烴。像貝萊納克原油中部分有機(jī)氯就屬于此類，會(huì)對重整、乙烯造成影響，造成不銹鋼設(shè)備或管線腐蝕開裂事故或者換熱器結(jié)鹽。

常減壓裝置需關(guān)注的是:

(1)低溫部位腐蝕就是塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)HCl-H2S-H2O 腐蝕，重點(diǎn)是鹽酸露點(diǎn)腐蝕，主要表現(xiàn)為常頂換熱器和常頂空冷器的腐蝕泄漏。防腐措施采用工藝防腐為主，材料防腐為輔。工藝防腐即一脫三注，電脫鹽、塔頂注水、注中和劑、注緩蝕劑。

(2)氯化銨結(jié)晶，換熱器結(jié)垢，導(dǎo)致?lián)Q熱效率低下和垢下腐蝕。

積極發(fā)揮腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)作用，監(jiān)控常減壓初餾塔頂、常壓塔頂空冷器進(jìn)出口管線的腐蝕速率，關(guān)注氯離子對設(shè)備及管線的影響，發(fā)現(xiàn)異常及時(shí)組織處理。已多次及時(shí)發(fā)現(xiàn)電阻探針腐蝕速率超標(biāo)，對原料或加劑進(jìn)行了調(diào)整。

3.2 加氫裝置

2013 年起，公司陸續(xù)發(fā)生了煉油三部II 加氫高壓換熱器(E202C、D)和煉油五部VI 加氫裝置反應(yīng)物/原料油纏繞式換熱器(E6501)銨鹽結(jié)晶，反應(yīng)系統(tǒng)壓降上升現(xiàn)象，為達(dá)到裝置的連續(xù)生產(chǎn)，都采用了臨時(shí)接凝結(jié)水進(jìn)行水沖洗措施，均達(dá)到了降低系統(tǒng)壓力降的目的。但銨鹽結(jié)晶和溶解過程都給高壓換熱器的安穩(wěn)長運(yùn)行造成較大影響，因?yàn)殇@鹽一方面在流速高時(shí)造成沖刷腐蝕，在流速低時(shí)形成垢下腐蝕，另外沖洗初期，氯含量高的同時(shí)還增加奧氏體不銹鋼管束產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險(xiǎn)，為此組織召開會(huì)議，分析銨鹽結(jié)晶的原因，提出解決和預(yù)防措施。

Ⅱ加氫反應(yīng)系統(tǒng)壓力降上升，分析認(rèn)為是由于金海德旗C5 抽余液(外購)總氯含量高，高壓換熱器生產(chǎn)大量銨鹽結(jié)晶形成的。為降低銨鹽結(jié)晶的影響，要求對金海德旗C5 抽余液總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過3 mg/kg，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過200 mg/kg 進(jìn)行控制。Ⅱ加氫注水時(shí)，盡量控制較大注水量，注水時(shí)間適當(dāng)延長，以減少氯離子峰值濃度。Ⅳ加氫裝置反應(yīng)物/原料油纏繞式換熱器(E6501)壓力降升高，分析認(rèn)為由于E6501 殼程入口原料溫度偏低，設(shè)計(jì)溫度為145 ℃，而實(shí)際運(yùn)行只有115 ℃，造成銨鹽在E6501 形成并聚集。

建議:(1)生產(chǎn)處和運(yùn)行部要結(jié)合裝置運(yùn)行情況，提高原料溫度至145 ℃的設(shè)計(jì)溫度，降低換熱器銨鹽的結(jié)晶速度，同時(shí)盡量避免Ⅵ加氫低處理量運(yùn)行。(2)在纏繞式換熱器上使用了超聲波阻垢儀，短期看運(yùn)行效果較好，長期效果仍有待檢驗(yàn)。

3.3 Ⅳ重整裝置

生產(chǎn)上Ⅲ、Ⅳ重整原料分開，高氯石腦油供Ⅲ重整，Ⅲ重整預(yù)加氫反應(yīng)器后上高溫脫氯罐，Ⅲ重整石腦油氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照不大于8 mg/kg 控制，重點(diǎn)監(jiān)控脫氯罐后氯離子，含硫污水氯、鐵離子情況，確保重整裝置安全運(yùn)行。本輪氯的影響主要是對Ⅳ重整的。

由于上游常減壓蒸餾裝置加工高氯原油，自2013 年2 月上旬始，Ⅳ重整預(yù)加氫原料氯(有機(jī)氯)含量持續(xù)偏高(控制指標(biāo)為不超過1 mg/kg)。本輪原料氯含量超標(biāo)較為嚴(yán)重，基本在1.5 mg/kg 或以上，最高時(shí)可達(dá)2.0 mg/kg。

預(yù)加氫原料有機(jī)氯經(jīng)預(yù)加氫反應(yīng)器之后轉(zhuǎn)化成無機(jī)氯(氯化氫)，氯化氫會(huì)與氨(原料中的氮經(jīng)加氫反應(yīng)后形成，另外還有一些較難脫除的有機(jī)含氮雜環(huán))結(jié)合反應(yīng)生成氯化銨，在200 ℃左右會(huì)析出銨鹽，在E601 管程及A601 管束等處造成堵塞，降低了E601 換熱效果，同時(shí)增大預(yù)加氫反應(yīng)系統(tǒng)壓力降，C601 循環(huán)缸壓縮比增高，C601排氣溫度上升;如果這部分銨鹽帶到T601(T601進(jìn)料板及以上溫度低于190 ℃)，會(huì)堵塞塔盤，降低T601 塔盤效率。

氯對E601 管束及A601 管束的腐蝕，從V603含硫污水中氯離子含量及鐵離子含量可以間接反應(yīng)出E601 管束及A601 管束的腐蝕嚴(yán)重性。而由于V603 油—水分離不充分，部分含HCl 的水會(huì)帶入T601，在T601 頂部造成腐蝕，沖刷T601揮發(fā)段管線(特別是彎頭部分)，最后在V606 水包排出，這可以在V606 含硫污水中氯離子及鐵離子含量大小反應(yīng)出來。

采取的主要應(yīng)對措施:

(1)加強(qiáng)預(yù)加氫注水，維持在5.6 t/h，受注水泵功率限制以及V603 水包容量不足影響(界控閥已接近全開)，注水量再加大較困難;加大T601頂緩蝕劑注入量，由2 格/分鐘調(diào)整至3 格/分鐘。

(2)V606 和V603 含硫污水分析由一周一次改為一周兩次，加強(qiáng)監(jiān)控。

(3)要求崗位人員提高重視，下發(fā)操作指令，實(shí)時(shí)監(jiān)控:外部加強(qiáng)對E601、A601 等部位的巡檢查漏，增加巡檢儀內(nèi)容;內(nèi)部及時(shí)查閱原料與含硫污水化驗(yàn)分析結(jié)果，多觀察預(yù)加氫反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行工況。

(4)E601 相關(guān)管線易蝕部位增加臨時(shí)測厚點(diǎn)，測厚頻率每兩月一次，從2014 年2 月開始實(shí)施。

(5)編制預(yù)加氫停工應(yīng)急預(yù)案，下發(fā)班組學(xué)習(xí)，隨時(shí)做好停工準(zhǔn)備。

(6)新增脫氯罐設(shè)施項(xiàng)目已按應(yīng)急項(xiàng)目申報(bào)，2014 年12 月已投入使用，原料中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整到不超過8 mg/kg，含氯高原料不利影響可有所緩解。

3.4 氯對裂解裝置的影響

裂解原料中可能含有氯化物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為2～5 μg/g。如果氯化物以HCl 的形式存在，它在裂解爐中不會(huì)反應(yīng);如果以有機(jī)氯化物的形式存在，大部分氯化物將在裂解爐中轉(zhuǎn)化成HCl。如果裂解原料中的HCl 遇到游離水，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，尤其是對不銹鋼。

裂解氣中的HCl 會(huì)溶解到急冷水中降低急冷水的pH 值，因此需要控制急冷水的pH 值，否則將導(dǎo)致對設(shè)備的腐蝕。部分HCl 將揮發(fā)到裂解氣壓縮系統(tǒng)，導(dǎo)致壓縮機(jī)段間凝液pH 值降低，甚至可能在段間冷卻器或段間罐的冷凝液中出現(xiàn)pH 值低于3.5 的情況，從而產(chǎn)生腐蝕。

賽科CGC 四段出口冷卻器腐蝕泄漏致2013年9 月及12 月二次停車處理。今年該公司乙烯裝置大修時(shí)裂解氣壓縮機(jī)級間水冷器的腐蝕情況較差，更換了三、四和五級水冷器。

由于腐蝕導(dǎo)致系統(tǒng)中氧化鐵的含量增加，又會(huì)加劇壓縮系統(tǒng)內(nèi)結(jié)垢(這在廣石化也出現(xiàn)過)。進(jìn)入壓縮系統(tǒng)的HCl 最終將在胺洗或堿洗系統(tǒng)中除去，但有可能造成胺再生系統(tǒng)腐蝕。此外，由于HCl 進(jìn)入堿洗系統(tǒng)會(huì)消耗大量堿，如果堿量調(diào)整不及時(shí)，可能造成堿洗塔出口CO2含量超標(biāo)。

烯烴部乙烯裝置石腦油:氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過2 mg/kg，至目前為止控制較好，未發(fā)生超標(biāo)現(xiàn)象。大修時(shí)關(guān)注:(1)對裂解爐進(jìn)料至裂解壓縮機(jī)分液罐流程上安排測厚。(2)對裂解壓縮機(jī)冷卻系統(tǒng)加注中和劑系統(tǒng)完善。(3)關(guān)注FA-201，F(xiàn)A-202，F(xiàn)A-204 和FA-205 冷凝液中的pH 值、鐵離子和氯離子。(4)壓縮機(jī)葉片結(jié)垢檢查。(5)裂解爐管腐蝕問題還需要進(jìn)一步觀察。

4 加工含氯油的總體對策

(1)對原油中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行監(jiān)控，調(diào)合后的原油總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30 μg/g 以下(參考值)。對各裝置原料總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行監(jiān)測，建議分析頻率1 次/天。

(2)通過適當(dāng)工藝調(diào)整將NH4Cl 結(jié)鹽點(diǎn)控制在固定注水點(diǎn)之后;及時(shí)調(diào)整高壓換熱器和空冷前各注水點(diǎn)的注水量。并控制高分含硫污水NH4HS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%。

(3)加強(qiáng)臨時(shí)注水管理。注水的pH 值控制在略偏堿性，使加氫含硫污水保持堿性(pH 值8～9 為宜)有利于抑制NH4Cl 的腐蝕以及奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂。當(dāng)反應(yīng)流出物系統(tǒng)出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)鹽和垢下腐蝕時(shí)，考慮隨注水加入適當(dāng)?shù)木徫g劑和鹽分散劑。要妥善處理加氫裝置換熱器結(jié)鹽問題。密切關(guān)注換熱器和空冷器壓降變化，落實(shí)好間斷性注水措施。在平衡好加氫進(jìn)料的條件下，可安排對換熱器徹底進(jìn)行水洗，水洗時(shí)要控制好系統(tǒng)壓力和溫度，以保證水洗效果。加氫注水線的伴熱線在氯離子監(jiān)控期間不允許停伴熱，以保證管線的較高溫度。

(4)臨時(shí)水洗時(shí)，注意監(jiān)測水洗過程含硫污水氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況，盡量減少設(shè)備暴露在接近1 000 μg/g 高濃度氯離子中的時(shí)間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，碳鋼在高濃度的NH4Cl 環(huán)境下表現(xiàn)為均勻腐蝕，奧氏體不銹鋼和2205 雙相鋼在高濃度NH4Cl 和潮濕的NH4Cl 鹽垢下發(fā)生局部點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于均勻腐蝕速率。一些奧氏體不銹鋼小接管的焊縫區(qū)是應(yīng)力集中部位，也容易產(chǎn)生冷凝液和氯離子的富集，是最易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的地方。

(5)對裝置內(nèi)可能存在銨鹽或有水存在的盲端、管線低點(diǎn)、儀表引壓管、熱偶管等部位進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排查統(tǒng)計(jì)，建議對風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)處保溫進(jìn)行適當(dāng)整改，現(xiàn)場加掛指示牌，加強(qiáng)巡檢，做好記錄。管線低點(diǎn)應(yīng)定期排水。加強(qiáng)夜間閉燈檢查，頻次1 次/周。

(6)有條件時(shí)加氫裝置汽提塔和分餾塔頂系統(tǒng)設(shè)腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)，高壓換熱器可上超聲波阻垢儀防止或減緩結(jié)垢。

(7)定點(diǎn)測厚應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注注水點(diǎn)附近，尤其是臨時(shí)注水點(diǎn)下游管段;反應(yīng)流出物系統(tǒng)的碳鋼設(shè)備和管線，尤其是空冷前后的碳鋼管線彎頭等。如需要，可采用紅外熱成像儀檢查反應(yīng)流出物高壓空冷器及汽提塔/分餾塔頂空冷器管束結(jié)鹽和偏流情況。

(8)停工檢修期間，對反應(yīng)流出物系統(tǒng)的不銹鋼管道焊縫做100%射線探傷檢測，對不銹鋼材質(zhì)的低點(diǎn)排凝、引壓管、熱電偶接管等做滲透檢測。對高壓換熱器和高壓空冷器管束進(jìn)行內(nèi)窺鏡檢查。

(9)加強(qiáng)氯對裂解裝置設(shè)備影響的研究。

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