β-環(huán)糊精及其衍生物在食品添加劑中的應(yīng)用

唐 瑤，付 柯，李 翠，張 哲

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

環(huán)糊精（Cyclodextrin,簡稱CD）是由環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉而得，通過α-1，4-糖苷鍵連接而成，是一類無還原性且具有略呈錐形的中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)狀低聚糖。環(huán)糊精通常含有6~12個(gè)D-吡喃葡萄糖單元，常見的環(huán)糊精包括α、β 和γ 3種[1]。β-環(huán)糊精是由7個(gè)D-吡喃葡萄糖單元以糖苷鍵連接而成的具有筒狀結(jié)構(gòu)的環(huán)狀分子。

葡萄糖羥基在筒兩端以及外部的分布和糖苷鍵氧原子在筒中部的分布，使得β-環(huán)糊精具有內(nèi)疏水、外親水的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。同時(shí)，因其較α-、γ-環(huán)糊精分子具有空洞適中、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，并且可將許多化合物以及某些化合物的官能團(tuán)包合起來，使被包合物質(zhì)具有良好的理化性質(zhì)、穩(wěn)定性、水溶性等特點(diǎn)，從而被廣泛用于食品、醫(yī)藥、水處理等領(lǐng)域[2]。但β-環(huán)糊精也有一定的缺點(diǎn)，為了使其具有更加廣闊的應(yīng)用前景以及更加優(yōu)越的綜合性能，β-環(huán)糊精的改性已成研究的熱點(diǎn)。本文介紹了β-環(huán)糊精改性的目的、方法及其種類，綜述了β-環(huán)糊精及其衍生物在食品工業(yè)中的應(yīng)用，旨在為β-環(huán)糊精的研究及其應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 β-環(huán)糊精改性的研究進(jìn)展

β-環(huán)糊精的改性是指在大分子基本骨架不變以及空腔的容納性能良好的情況下，一般在2-位、3-位或6-位的羥基上引入一些新的官能團(tuán)或取代基，使β-環(huán)糊精具有更好的性質(zhì)及功能，經(jīng)改性后的物質(zhì)也叫β-環(huán)糊精衍生物[3]。經(jīng)改性，β-環(huán)糊精由于打開了分子內(nèi)的氫鍵，使β-環(huán)糊精衍生物的水溶性及反應(yīng)性增大，尤其是包結(jié)物或超分子復(fù)合體在水中的溶解度增大。同時(shí)，還可使其安全性得到提高、疏水性空腔增大[4]。羥基的取代，可降低β-環(huán)糊精的極性，使其具有更好的脂溶性。

1.1 β-環(huán)糊精的改性方法

β-環(huán)糊精的改性方法可分為2種：酶工程法和化學(xué)法。酶工程法是利用β-環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶（β-CGTase）將單糖或低聚糖結(jié)合到環(huán)糊精上,形成歧化β-環(huán)糊精。酶工程法的主要改性產(chǎn)物為單支鏈環(huán)糊精和雙支鏈環(huán)糊精。該法主要分為4個(gè)階段：菌種的選育及培養(yǎng)，制備（β-CGTase），淀粉的β-CGTase的轉(zhuǎn)化，β-環(huán)糊精衍生物的分離、純化、結(jié)晶，其中最關(guān)鍵的是優(yōu)良菌種的選擇[5]。酶工程法具有產(chǎn)率較高和產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn)，但該法的工藝繁瑣、成本高，菌種培養(yǎng)所需的條件苛刻。

化學(xué)法是主要的改性方法，它是通過β-環(huán)糊精腔外的醇羥基進(jìn)行氧化、酯化、醚化、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，使β-環(huán)糊精分子外有新的官能團(tuán)，最后生成綜合性能強(qiáng)、性質(zhì)優(yōu)良的β-環(huán)糊精衍生物[6]。根據(jù)β-環(huán)糊精分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，改性主要發(fā)生在β-環(huán)糊精的羥基、C—O—C、C2—C3上，分子中3種—OH基的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)?C—2—OH＞C—3—OH＞C—6—OH，反應(yīng)活性順序是C—6—OH>C—2—OH＞C—3—OH。羥基的反應(yīng)類型可分為2種情況:羥基作為親核中心發(fā)生反應(yīng)和離去基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，改性后的主要衍生物可分為β-環(huán)糊精酯衍生物、β-環(huán)糊精醚衍生物、β-環(huán)糊精高分子衍生物和橋聯(lián)β-環(huán)糊精等。

環(huán)糊精的衍生物已有300多種，按取代基性質(zhì)的不同可分為：疏水型、親水型和離子型[7]。疏水型β-環(huán)糊精衍生物有乙酰基環(huán)糊精、乙基環(huán)糊精和二乙基環(huán)糊精等。親水型β-環(huán)糊精衍生物有羥丙基環(huán)糊精、羥乙基環(huán)糊精、甲基化環(huán)糊精等。離子型β-環(huán)糊精衍生物有季銨鹽陽離子型環(huán)糊精、陰離子型的羧甲基-β-環(huán)糊精、硫酸酯環(huán)糊精等。下面分別介紹這3種中具有代表性的β-環(huán)糊精衍生物。

1.1.1 疏水型乙?；?β-環(huán)糊精的改性方法

乙?；且粋€(gè)由羰基和甲基組成的酰基官能團(tuán)。乙?；嬖谟诤芏嗷衔镏校ㄒ阴Ｄ憠A、乙酰輔酶A、對(duì)乙酰氨基酚、乙酸、乙酰氯、乙酰水楊酸（阿司匹林）、乙酸酐和乙酰胺等。利用乙?；耆〈?環(huán)糊精腔外的2、3、6位上的羥基，可制備2,3,6-乙酰基-β-環(huán)糊精。由于疏水基團(tuán)乙酰基取代了β-環(huán)糊精腔口的親水基團(tuán)羥基，從而使β-環(huán)糊精衍生物的疏水性能增加，親水性能降低。

乙酰基-β-環(huán)糊精具有較強(qiáng)的疏水性。有實(shí)驗(yàn)以疏水性乙酰基-β-環(huán)糊精(TA-β-CD)和親水性β-環(huán)糊精(β-CD)、羥丙基-β-環(huán)糊精（HP-β-CD）為添加劑，考察它們對(duì)十二烷基硫酸鈉（SDS）臨界膠束濃度的影響[8]。結(jié)果表明，TA-β-CD對(duì)SDS的表面張力影響最大，且表面張力隨濃度的增加而升高。由于腔內(nèi)外均為疏水性，更多的SDS的疏水基團(tuán)將進(jìn)入腔內(nèi)形成復(fù)合物，致使溶液中的SDS單體變少，從而增加了SDS的表面張力。

另外，疏水性乙?；?β-環(huán)糊精作為藥物輔料，可提高藥物的穩(wěn)定性，增加活化能，降低水解反應(yīng)速率，且使藥物的有效期變長。研究人員采用恒溫加速法并通過數(shù)學(xué)擬合確定阿莫西林在乙酰基-β-環(huán)糊精的存在下的水解動(dòng)力方程，并運(yùn)用Arrhenius公式預(yù)測(cè)阿莫西林水解反應(yīng)的活化能及有效期。結(jié)果表明，隨著乙?；?β-環(huán)糊精的用量增加，活化能增加，有效期變長[9]。目前，乙酰基-β-環(huán)糊精的性能還沒有完全掌握，今后應(yīng)加深這方面的研究以及了解相關(guān)機(jī)理，使其得到更廣泛的應(yīng)用。

1.1.2 親水型羥丙基-β-環(huán)糊精的改性方法

羥丙基-β-環(huán)糊精是羥烷基化環(huán)糊精的一種，也是目前研究的重點(diǎn)。羥丙基-β-環(huán)糊精的最常見的制備方法是在堿性（NaOH）催化條件下，將β-環(huán)糊精與環(huán)氧丙烷在低溫下發(fā)生縮合反應(yīng)，經(jīng)過純化、濃縮和干燥得到產(chǎn)物。在強(qiáng)堿條件下，由于6位位阻較小，取代基容易進(jìn)入，可形成6-羥丙基-β-環(huán)糊精；在弱堿條件下，由于2位酸性最強(qiáng)、最易活化，可形成2-羥丙基-β-環(huán)糊精[10]。因此在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意堿性的強(qiáng)弱。

羥丙基-β-環(huán)糊精呈無定形，具有極易溶于水、包結(jié)能力強(qiáng)和刺激性小等優(yōu)點(diǎn)，可用于醫(yī)藥、食品、化妝品等領(lǐng)域。為了使羥丙基-β-環(huán)糊精收率提高，降低生產(chǎn)成本，研究人員對(duì)其生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化。通過降低環(huán)氧丙烷的滴加溫度、改進(jìn)濃縮系統(tǒng)，并改用除鹽機(jī)進(jìn)行除鹽，將噴霧干燥工藝改為凍干工藝，使得生產(chǎn)周期縮短、取代度增大[11]。改進(jìn)后的工藝具有操作簡單、環(huán)境污染小和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，從而使產(chǎn)品的生產(chǎn)更易工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化。

因傳統(tǒng)的制備方法不僅耗時(shí)而且產(chǎn)率較低，從而使最佳工藝條件以及高的制備效率成為研究的熱點(diǎn)。在合成羥丙基-β-環(huán)糊精的工藝中，研究者通過單因素試驗(yàn)確定了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和氫氧化鈉濃度3個(gè)試驗(yàn)因素的取值范圍，并用正交試驗(yàn)法分析確定了最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為40 h，NaOH濃度為10%時(shí)，取代率和產(chǎn)率最高，分別為4.1090及81.29%。反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響極大，當(dāng)溫度過高、時(shí)間過長，環(huán)氧丙烷揮發(fā)增大最終消耗完，使得取代度降低、反應(yīng)趨于停頓。因此在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意對(duì)時(shí)間和溫度的控制[2]。

1.1.3 離子型β-環(huán)糊精衍生物的改性方法

隨著科技的發(fā)展和人們消費(fèi)水平的提高，對(duì)化學(xué)產(chǎn)品的要求也越來越高。羧甲基-β-環(huán)糊精作為一種性能優(yōu)異、應(yīng)用范圍廣的環(huán)糊精衍生物，符合“綠色化學(xué)”的要求。羧甲基-β-環(huán)糊精的制備工藝是在堿性條件下，將β-環(huán)糊精充分水解,再加入一定比例的氯乙酸,與堿化后的環(huán)糊精發(fā)生SN2取代反應(yīng)后，過濾、洗滌、烘干即得產(chǎn)品[12]。

目前制備羧甲基-β-環(huán)糊精的方法有干法、攪拌法以及超聲波輔助法。在攪拌法的基礎(chǔ)上，采用分步滴加法，以β-環(huán)糊精和氯乙酸為原料，制備出醚化產(chǎn)物羧甲基-β-環(huán)糊精[13]。結(jié)果表明，在最佳條件下，羧甲基-β-環(huán)糊精的取代度為6.7，產(chǎn)率為48.7%。通過氫核磁譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)取代反應(yīng)是發(fā)生在C2位上的。溫度越高，β-環(huán)糊精會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)且易糊化，影響反應(yīng)速率，從而降低制備率和取代度。溫度過低，達(dá)不到醚化溫度，會(huì)使副反應(yīng)及副產(chǎn)物增加，從而降低目標(biāo)產(chǎn)物的純度及其產(chǎn)率。因此，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)使溫度處于最佳溫度范圍內(nèi)。

羧甲基-β-環(huán)糊精具有水溶性大、毒性低的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)保、色譜分離等方面。以β-環(huán)糊精和氯乙酸為原料，在堿性條件下合成羧甲基-β-環(huán)糊精，并通過單因素實(shí)驗(yàn)研究了合成工藝條件[14]。結(jié)果表明，β-環(huán)糊精、氯乙酸及NaOH的物質(zhì)的量之比為1∶1∶2，產(chǎn)率達(dá)48%。在合成產(chǎn)品的過程中，應(yīng)盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而獲得高純度、高產(chǎn)率的產(chǎn)品。 目前羧甲基-β-環(huán)糊精的制備工藝已成熟，但有關(guān)合成機(jī)理方面的報(bào)道較少，今后應(yīng)加深對(duì)機(jī)理的研究。

2 β-環(huán)糊精衍生物在食品中的應(yīng)用

2.1 降低揮發(fā)性食品添加劑的揮發(fā)性

隨著我國人民生活水平的提高，人們對(duì)食品的色、香、味等方面的要求也越來越高。食品添加劑的應(yīng)用可使食品變得更加好看、好聞、好吃。它按用途可分為防腐劑、抗氧化劑、調(diào)味劑、著色劑、甜味劑、乳化劑、香料和營養(yǎng)強(qiáng)化劑等。其中香料是一種能被味覺覺出或能被嗅覺嗅出的香味物質(zhì)，可用作調(diào)制香精的原料，是一種重要的添加劑。香料的添加會(huì)增加食物的風(fēng)味，提高食物的質(zhì)量。

我國的天然香料植物資源豐富，使得香料的消費(fèi)趨勢(shì)向天然無公害化方向發(fā)展。植物性天然香料可用于食品的各個(gè)方面，但天然香料的揮發(fā)性成分在貯藏、烹飪和加工等過程中易揮發(fā)，從而會(huì)降低食品的風(fēng)味。β-環(huán)糊精衍生物的空腔結(jié)構(gòu)可使其與揮發(fā)性成分發(fā)生包合作用，形成保護(hù)層，從而減少揮發(fā)損失，更多地保留天然香料的原始化學(xué)成分。以山蒼子油為原料，采用飽和水溶液法制備出山蒼子油-β-環(huán)糊精包合物，并用紫外光譜、紅外光譜、X-射線衍射及掃描電鏡對(duì)其理化性質(zhì)進(jìn)行了研究[15]。結(jié)果表明，山蒼子油與β-環(huán)糊精通過氫鍵和范德華力形成了新的物相，降低了山蒼子油的揮發(fā)性，提高了穩(wěn)定性。

食品香料中的揮發(fā)成分與β-環(huán)糊精衍生物形成包合物后，有利于運(yùn)輸和保存，提高了水溶性及穩(wěn)定性，從而促進(jìn)了香料的利用。以薄荷油的收率為指標(biāo)，采用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化制備工藝，并對(duì)包合物進(jìn)行了表征[16]。研究表明，當(dāng)溫度為40℃，薄荷油與β-環(huán)糊精的量比為1∶4，時(shí)間為2 h時(shí)，薄荷油包合物產(chǎn)率最高。將薄荷油制成包合物，可提高其穩(wěn)定性以及分散性能，還可更好地發(fā)揮其有效作用。

2.2 提高難溶或易溶食品添加劑的溶解性

大多數(shù)食品添加劑都是疏水性化合物，分散性較差，限制了此類食品添加劑在以水為主體的食品中的應(yīng)用，如在果汁等飲品的加工中，常需要添加一些著色劑來提高果汁的色澤度。因此著色劑的水溶性將直接影響飲品的外觀和質(zhì)量。β-環(huán)糊精可與極性、性質(zhì)、大小相匹配的客體分子或某些客體分子的疏水基團(tuán)，在溫和的條件下形成主客體包合物，從而提高客體分子的理化性能。

β-環(huán)糊精分子是超分子化學(xué)的重要主體之一，因其特殊的結(jié)構(gòu)可與多種不同物質(zhì)進(jìn)行包合反應(yīng)。單體食品添加劑可進(jìn)入β-環(huán)糊精的疏水腔內(nèi)，形成相對(duì)穩(wěn)定的化合物。以β-環(huán)糊精為主體，采用超聲波法制備出葉黃素-β-環(huán)糊精包合物，并對(duì)所形成的包合物進(jìn)行了表征[17]。結(jié)果表明，當(dāng)葉黃素與β-環(huán)糊精的物質(zhì)的量比為1∶4，超聲時(shí)間為40min，超聲功率為400W 時(shí)，包合率達(dá)到75.8%以上，且產(chǎn)物的光譜特征證實(shí)形成了新的物相。氫鍵的作用力、疏水作用力的存在，使得包合物的穩(wěn)定性增加。此外，β-環(huán)糊精衍生物的內(nèi)疏水、外親水的結(jié)構(gòu)還增加了難溶客體分子在水中的溶解度。

環(huán)糊精內(nèi)高能水的釋放，使得客體分子的疏水部分進(jìn)入空腔內(nèi)，疏水部分的疏水性越強(qiáng)，越有利于穩(wěn)定包合物的形成。另外，主客體之間存在的范德華力，還可以調(diào)整包合物的構(gòu)象。采用熒光光譜法，研究了在室溫下β-環(huán)糊精及其衍生物對(duì)姜黃素的包合作用[18]。結(jié)果表明，β-環(huán)糊精衍生物對(duì)姜黃素的包合作用較強(qiáng)，可有效地增加姜黃素的剛性結(jié)構(gòu)及其水溶性。β-環(huán)糊精衍生物的疏水空腔可保護(hù)客體分子，減少了客體分子相互間的去活性碰撞，從而增加其穩(wěn)定性。

2.3 其他作用

β-環(huán)糊精衍生物具有容易結(jié)晶、分離、提純、生物降解、無毒性和生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)，因此可對(duì)食品添加劑進(jìn)行修飾。β-環(huán)糊精衍生物用于食品添加劑，不僅可以降低其揮發(fā)性，提高其水溶性，還可以改善其光、熱、氧穩(wěn)定性。此外，β-環(huán)糊精衍生物還可以將海味品、奶制品、肉類和大豆制品等通常含有的膻味、腥味及苦澀味等不良?xì)馕栋细采w，屏蔽這些不良?xì)馕?，同時(shí)不影響食品的質(zhì)量。

3 結(jié)語

利用不同功能的官能團(tuán)對(duì)β-環(huán)糊精進(jìn)行修飾，可提高β-環(huán)糊精的水溶性和包合能力。由于β-環(huán)糊精衍生物的種類很多，因此對(duì)每一種β-環(huán)糊精衍生物的功能還沒有完全了解。今后應(yīng)加大對(duì)某一種具體β-環(huán)糊精衍生物的性質(zhì)及其功能的研究，使其能在更多領(lǐng)域中發(fā)揮更好的作用。另外，要使其在實(shí)際生產(chǎn)中得到更廣泛的應(yīng)用，還需要更多基礎(chǔ)理論的研究。

隨著消費(fèi)水平的提高以及對(duì)綠色生活的向往，人們對(duì)綠色食品的要求也越來越高，綜合性能優(yōu)異的天然食品添加劑已成為產(chǎn)業(yè)界的寵兒。利用β-環(huán)糊精衍生物對(duì)食品添加劑進(jìn)行修飾，可明顯提高其性能，使其在更多的功能性食品中以及食品工業(yè)的其他方面得到廣泛應(yīng)用。雖然β-環(huán)糊精衍生物也有一定的局限性，但隨著科技的發(fā)展，相信它在今后定能克服不足，使其在食品工業(yè)中的應(yīng)用前景更加光明。

[1]陳龍然,劉雪粉,王江.羧甲基-β-環(huán)糊精的合成研究[J].廣東化工,2012,39（4）:89-90.

[2]李運(yùn)濤,何靜,王志超,等.羥丙基-β-環(huán)糊精的制備與表征[J].中國釀造,2012,31（1）:65-66.

[3]朱久進(jìn),王遠(yuǎn)亮,謝家慶,等.環(huán)糊精改性聚乳酸及其體外降解性研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2011,25（1）:20-23.

[4]陳鑫濤,王羅新,蔡靜平,等.環(huán)糊精在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010, 29（6）:54-57.

[5]趙永亮,管景帥,溫金娥,等.β-環(huán)糊精研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].河南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2014,35（6）:97-99.

[6]康瓊,王蘭英,黃怡.β-環(huán)糊精及其衍生物的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].咸陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2013,28（2）:21-23.

[7]宋蓓,彭建軍.環(huán)糊精及其衍生物在造紙中的應(yīng)用進(jìn)展[J].造紙化學(xué)品,2011,23（6）:1-5.

[8]王齊放,張弘,劉洪卓,等.環(huán)糊精的性質(zhì)對(duì)表面活性劑臨界膠束濃度的影響[J].中國藥劑學(xué)雜志,2009,7（6）:431-436.

[9]王齊放,徐璐,趙喆,等.乙酰基-β-環(huán)糊精對(duì)阿莫西林化學(xué)穩(wěn)定性影響的動(dòng)力學(xué)研究[J].中國藥劑學(xué)雜志,2009,4（5）:206-211.

[10]袁超,金征宇.羥丙基環(huán)糊精性質(zhì)、應(yīng)用及前景展望[J].糧食與油脂,2009,（1）:4-6.

[11]胡文濱,夏建超,張文生,等.羥丙基-β-環(huán)糊精的合成[J].河北化工,2010,33（8）:9-11.

[12]王瑾,張俊輝,陳均志,等.羧甲基-β-環(huán)糊精的制備[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械,2011（2）:112-113.

[13]張艷紅,蔣登高.羧甲基-β-環(huán)糊精制備工藝改進(jìn)[J].精細(xì)石油化工,2013,30（6）:55-58.

[14]吳平,劉治剛,王琨,等.羧甲基-β-環(huán)糊精的合成[J].化學(xué)世界,2013（11）:676-678.

[15]曠春桃,李湘洲,韓艷利,等.山蒼子油與β-環(huán)糊精的超分子作用及其理化性質(zhì)[J].現(xiàn)代食品科技,2014,30（9）:13-19.

[16]岳紅坤,常明,張東紅,等.薄荷油-β-環(huán)糊精包合物的制備工藝優(yōu)化和產(chǎn)品表征[J].井岡山大學(xué)學(xué)報(bào),2011,32（5）:40-46.

[17]張多婷,韓靜,項(xiàng)文娟,等.葉黃素-β-環(huán)糊精包合物的制備及其光譜研究[J].食品科學(xué),2011,32（17）:199-203.

[18]周葉紅,武宏娟,樊麗,等.熒光光譜法研究姜黃素與β-環(huán)糊精及其衍生物包合作用[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào),2013,29（5）:673-677.