離子液體在制備生物柴油中的應(yīng)用進(jìn)展

張馳 謝文磊（河南工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450001）

當(dāng)今世界，化石燃料需求量劇增，能源危機(jī)迫近，尋找替代資源變得尤為重要。生物柴油清潔環(huán)保、燃燒熱之高、抗震爆性高，逐漸成為當(dāng)今能源界研究的熱點(diǎn)。生物柴油的工業(yè)生產(chǎn)中，常以低價(jià)油料作物與餐飲廢棄油脂為原料，以強(qiáng)酸、堿為催化劑通過酯交換反應(yīng)制取。其生產(chǎn)過程本身會(huì)造成很大的污染，有悖于生物柴油開發(fā)的初衷。近年來，生產(chǎn)過程的綠色化成為了制備生物柴油方面新的突破點(diǎn)。

離子液體是一種低溫液態(tài)鹽，它由各種陰陽(yáng)離子組成，其中涉及有機(jī)離子與無(wú)機(jī)離子的組合，搭配千變?nèi)f化并且可通過設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)各種性能的協(xié)調(diào)。此外離子液體具有催化性能強(qiáng)、溶解能力好、熱穩(wěn)定性高、蒸汽壓低不易揮發(fā)、化學(xué)窗口有大等眾多優(yōu)點(diǎn)。離子液體參與的反應(yīng)中，離子液體往往會(huì)展現(xiàn)改變其機(jī)理、實(shí)現(xiàn)高催化效果、高選擇性等特性，并能發(fā)揮液體載體、高效催化劑、綠色溶劑的作用，前景巨大。本篇介紹了近年來在制備生物柴油過程的各個(gè)方面離子液體的相關(guān)應(yīng)用。

1 離子液體作溶劑

生物催化劑參與制備生物柴油時(shí)反應(yīng)介質(zhì)常為有機(jī)溶劑，對(duì)生物酶的毒害性較大，另廢溶劑難以處理，造成了極大的環(huán)境污染。而以離子液體為溶劑時(shí)，脂肪酶受到了很好的保護(hù)，不容易失活，提高了催化活性。此外以離子液體作溶劑使得反應(yīng)產(chǎn)物與溶劑分層清晰，易于分離，同時(shí)生物酶懸浮在離子液體中可直接進(jìn)行重復(fù)利用，有利于工業(yè)上實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

Ha等篩選了多種離子液體并比較了它們對(duì)原料的適應(yīng)性，深入研究了溶劑用量與原料質(zhì)量的最佳比例關(guān)系。隨后在催化劑為C.A.脂肪酶，[EMIM][TfO]離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，大豆油為底物的酯交換反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，甲酯轉(zhuǎn)化率明顯高于叔丁醇、正己烷等為反應(yīng)介質(zhì)的情況，其脂肪酸甲酯最高產(chǎn)率為80%，脂肪酶在重復(fù)利用3次后催化活性未見明顯降低。

2 離子液體做作催化劑

在生物柴油的生產(chǎn)過程中，均相催化手段應(yīng)用較廣，但其催化劑難以從洗液中分離，造成了巨大的浪費(fèi)與污染。非均相催化手段技術(shù)不成熟，此外，固體催化劑制備過程繁瑣成本高，反應(yīng)過程中也存在于原料不能充分接觸等問題限制了其發(fā)展。離子液體做催化劑能形成小液滴形勢(shì)與原料充分混合，反應(yīng)過程中原料與催化劑變?yōu)橐幌?，類似均相催化。在反?yīng)結(jié)束后離子液體能被有效的回收，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，換句話說，離子液體是“可均相催化的非均相催化劑”。

Liang等合成了具有高極性和超高酸性的具有四個(gè)磺酸基功能團(tuán)的離子液體，它是由1,4丁烷磺酸鹽與亞甲基四胺常溫下反應(yīng)制備而成，在以葵花籽油為底物的酯交換反應(yīng)中展現(xiàn)了高活性：在反應(yīng)溫度70℃下7h后甲酯產(chǎn)率接近99%，體系中水含量增大時(shí)對(duì)其催化活性影響不大。

張磊等選用的硫酸氫根離子與咪唑丙烷磺酸根設(shè)計(jì)成具有磺酸基團(tuán)與硫酸氫根雙活性中心的強(qiáng)酸性離子液體，其熱穩(wěn)定性高，對(duì)水的敏感度低。在以菜籽油為原料制備生物柴油的過程中效果顯著，并且經(jīng)過4次重復(fù)利用后，催化劑活性仍大于其首次催化效果的80%。

3 離子液體做載體

Abreu等以[BMIM][PF6]為載體，以錫絡(luò)合物為活性物質(zhì)，設(shè)計(jì)制備的高效錫催化劑在酯交換反應(yīng)中活性較高，且反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸甲酯富集在上層溶液中，而離子液在下層，中層為水醇相，這使產(chǎn)物分離變得十分簡(jiǎn)單，催化劑也變得可循環(huán)使用，如在工業(yè)中應(yīng)用，可到達(dá)提高了生產(chǎn)效率、大幅度降低成本的奇效。

Lapis等以七種離子液體分別做載體制備了多種堿性、酸性催化劑，并進(jìn)行了活性測(cè)試。在以大豆油為底物的酯交換反應(yīng)中，[BMIM][NTf2]負(fù)載的堿性催化劑在短時(shí)間能可將甲酯產(chǎn)率提高到接近100%，效果非常顯著。

4 結(jié)語(yǔ)

離子液體綠色環(huán)保高效，是優(yōu)良的溶劑與催化劑，他不污染環(huán)境、不腐蝕反應(yīng)設(shè)備，被越來越多的科研工作者所青睞。在制備生物柴油的過程中應(yīng)用離子液體優(yōu)點(diǎn)眾多，其可以通過設(shè)計(jì)制備出具有與脂肪酸相似的長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)的離子液體，從而更好的與原料接觸發(fā)揮作用。離子液體在酶催化制備生物柴油領(lǐng)域更是效果顯著，離子液體能良好的保護(hù)生物酶，提高其穩(wěn)定性；并增加生物酶與原料的接觸機(jī)會(huì)提高酶催化活性。隨著人們對(duì)離子液體研究的不斷深入，相信離子液體在催化制備生物柴油的領(lǐng)域一定會(huì)有更多的新的應(yīng)用。

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