雙二茂鐵基吡咯衍生物電荷交互通道

胡宇強　竺　寧　韓利民（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特010051）

雙二茂鐵基吡咯衍生物電荷交互通道

胡宇強竺寧韓利民*
（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特010051）

以二茂鐵炔烴為原料通過“一鍋法”環(huán)加成反應(yīng)合成了一系列2，5-雙二茂鐵基-1-苯基-吡咯衍生物，包括：2，5-雙二茂鐵基-1-（3-三氟甲基苯基）-吡咯（1），2，5-雙二茂鐵基-1-（4-氟苯基）-吡咯（2），2，5-雙二茂鐵基-1-苯基-吡咯（3），2，5-雙二茂鐵基-1-（4-乙基苯基）-吡咯（4）和2，5-雙二茂鐵基-1-（4-乙氧基苯基）-吡咯（5），使用元素分析，傅里葉變換紅外（FTIR）光譜，質(zhì)譜（MS）和核磁共振（NMR）等手段對化合物進行了結(jié)構(gòu)表征.采用循環(huán)伏安法（CV），密度泛函理論（DFT）模擬計算研究了苯基上取代基對雙二茂鐵間電荷交互的影響.研究發(fā)現(xiàn)第一氧化電位（Ea1），峰電位差（ΔE）與取代基的哈米特常數(shù)（σ），吡咯1H NMR的化學(xué)位移（δ），吡咯N原子自然軌道（NBO）電荷之間存在顯著線性關(guān)聯(lián)；同時發(fā)現(xiàn)，N原子電荷密度升高，雙二茂鐵間電荷交互能力減弱，N原子電荷密度降低，雙二茂鐵間電荷交互能力提高.因此這類雙二茂鐵基吡咯衍生物中N原子電荷密度對雙二茂鐵間電荷交互起著關(guān)鍵的影響作用.

雙二茂鐵基；吡咯衍生物；電荷交互通道

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The project was supported by the Natural Science Foundation of Inner Mongolia，China（2012ZD01），Natural Science Foundation of Inner Mongolia University of Technology，China（X201207），and Graduate Student Research Innovation Foundation of Inner Mongolia，China（B20131012802）.

內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金（2012ZD01），內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)自然科學(xué)基金（X201207）和內(nèi)蒙古自治區(qū)研究生科研創(chuàng)新基金（B20131012802）資助項目?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

1　引言

二茂鐵具有獨特的夾心配位結(jié)構(gòu)，正二價鐵離子處在兩個平行的環(huán)戊二烯陰離子之間，當(dāng)二茂鐵失去一個非鍵軌道電子后，其空間結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，從而表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學(xué)氧化還原穩(wěn)定性.1，2憑借著這樣的氧化還原特性，二茂鐵衍生物已成為近幾十年來金屬有機化學(xué)和電化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點.3-8利用二茂鐵優(yōu)良的電化學(xué)特性，研究和制備二茂鐵基分子電子器件（分子導(dǎo)線，分子馬達、分子電子傳感器等）尤為引人關(guān)注，9-11那些通過炔橋，烯橋連接的線型多二茂鐵基共軛衍生物（如Fc―C≡C―Fc、Fc―CH=CH―Fc、Fc―C≡C―C≡C―Fc、Fc―（C≡C）n―Fc等12-15）已在分子導(dǎo)線研究領(lǐng)域得到應(yīng)用.此外，π共軛多二茂鐵基衍生物在分子催化、磁性、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域的應(yīng)用前景也引起了人們的重視.其中二茂鐵基羧酸過渡金屬配合物16，17已經(jīng)在催化領(lǐng)域得到應(yīng)用.

研究分子電子器件的工作前提是了解分子中的電荷交互傳遞過程以及影響電荷交互的因素.18-21所以近年來，學(xué)術(shù)界開始重視對非線型共軛多二茂鐵基衍生物的研究，22-25原因在于非線型共軛結(jié)構(gòu)中各二茂鐵基（Fc）之間的相互作用存在不同的偶合通道或者說整個體系存在幾種類型的電荷交互傳遞路徑，且不同的電荷傳遞通道之間存在著明顯的相互作用和影響.本課題組26-32在之前的工作中研究了線性多二茂鐵炔烴、烷烴衍生物以及非線性的多二茂鐵基共軛六元環(huán)的電化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)二茂鐵間的電子交互作用與連接鍵性質(zhì)、取代基類型、分子空間構(gòu)型、中心分子的平面性、雜原子橋等因素高度相關(guān).與此同時，Tarraga33和Lang34-36等課題組也研究了雙二茂鐵取代五元雜環(huán)電荷交互作用，同樣發(fā)現(xiàn)影響電荷交互作用的因素包含取代基性質(zhì)、雜原子橋與碳原子橋的性質(zhì).

本文采用環(huán)加成反應(yīng)31設(shè)計并合成了一系列二茂鐵基取代的吡咯衍生物（1-5），包括2，5-雙二茂鐵基-1-（3-三氟甲基苯基）-吡咯（1）、2，5-雙二茂鐵基-1-（4-氟苯基）-吡咯（2）、2，5-雙二茂鐵基-1-苯基-吡咯（3）、2，5-雙二茂鐵基-1-（4-乙基苯基）-吡咯（4）和2，5-雙二茂鐵基-1-（4-乙氧基苯基）-吡咯（5）.這些模型化合物保持主連接結(jié)構(gòu)不變的情況下，在與N原子相連苯環(huán)上引入不同的吸電誘導(dǎo)基團（―CF3，―F）或供電誘導(dǎo)基團（―CH2CH3，―OCH2CH3），通過循環(huán)伏安法（CV）對它們的電化學(xué)性質(zhì)進行研究，了解取代基與電荷交互之間的關(guān)系.研究以吡咯中原子的電荷密度及CV數(shù)據(jù)為主線，用取代基的哈米特常數(shù)（σ）37量度電子效應(yīng)，用原子的自然軌道（NBO）電荷38-41量度電荷密度，用CV數(shù)據(jù)來判斷電荷交互作用.發(fā)現(xiàn)吡咯中N原子的電荷密度高時雙二茂鐵間電荷交互作用弱，N原子的電荷密度低時雙二茂鐵間電荷交互作用強，所以吡咯中的N原子是影響這類雙二茂鐵吡咯衍生物電荷交互作用的關(guān)鍵橋原子.

2　實驗部分

2.1試劑與儀器

1，4-雙二茂鐵基-1，3-丁二炔依據(jù)文獻42合成制備.3-三氟甲基苯胺、4-氟苯胺、苯胺、4-乙基苯胺、4-乙氧基苯胺、四正丁基六氟磷酸銨［NBu4］［PF6］，純度均為分析純，購自阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司.其他試劑包括：二氯甲烷、石油醚、氯化亞銅等，純度均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.實驗中所用溶劑使用前均經(jīng)過嚴格的脫水脫氧處理.

使用美國Thermo Nicolet FTIR型紅外光譜儀；德國Elementar var III型元素分析儀；瑞士Bruker avance III 500 FT-MHz型核磁共振儀；日本Shimadzu LCMS-2020型液質(zhì)聯(lián)用儀對化合物（1-5）進行結(jié)構(gòu)表征.晶體結(jié)構(gòu)測定選取0.2 mm×0.05 mm×0.05 mm（2）、0.4 mm×0.3 mm×0.01 mm（3）單晶，在德國Bruker SMART APEX CCD衍射儀上，用Mo-K（λ= 0.071073 nm）于296（2）K下收集化合物（2）衍射數(shù)據(jù)，用Cu-K（λ=0.154184 nm）于293（2）K下收集化合物（3）衍射數(shù)據(jù)，采用直接法和差值傅里葉技術(shù)解析結(jié)構(gòu)，幾何法確定氫原子位置，吸收校正采用SADABS程序，數(shù)據(jù)收集、處理和晶胞參數(shù)的確定及修正采用Bruker SAINT和Smart軟件，結(jié)構(gòu)計算和精修采用SHELXSL 97軟件.使用上海辰華CHI600E型電化學(xué)工作站，采用循環(huán)伏安法（溶劑為CH2Cl2；分析物濃度為0.05 mol·L-1；支持電解質(zhì)［NBu4］［PF6］濃度為0.1 mol·L-1；溫度為25°C；掃描速率為100 mV·s-1；工作電極為Pt電極；參比電極為Ag/Ag+電極；對電極為Pt絲）對化合物（1-5）的電化學(xué)性質(zhì)進行研究.使用B3LYP函數(shù)和6-311++G**基組對化合物（1-5）的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化和密度泛函理論（DFT）量子化學(xué)計算.

2.2雙二茂鐵基吡咯衍生物的合成方法

將1，4-雙二茂鐵基-1，3-丁二炔（210.2 mg，0.5 mmol），取代苯胺（2.5 mL，27.4 mmol）及Cu2Cl2（2.4mg，0.024 mmol）加入到密封反應(yīng)器中，反應(yīng)物在純Ar氣環(huán)境下100°C攪拌24 h，冷卻至室溫，減壓抽除溶劑，得黑紅色油狀物.硅膠柱分離（200-300目中性硅膠，Φ2.0 cm×15 cm），二氯甲烷/石油醚（體積比為1：4）淋洗，第一帶為未反應(yīng)的1，4-雙二茂鐵基-1，3-丁二炔；第二帶為產(chǎn)物.化合物（2，3）晶體采用二氯甲烷/石油醚（體積比為1/10）混合溶劑在低溫下（-15°C）培養(yǎng)獲得.

2，5-雙二茂鐵基-1-（3-三氟甲基苯基）-吡咯（1）：得190 mg黃色固體，產(chǎn)率：65.7%.熔點（m.p.）：235-237°C；1H NMR（CDCl3，500 MHz）δ：7.25-7.71（m，4H），6.42（s，2H），3.83-4.04（m，18H）；13C NMR（CDCl3，500 MHz）δ：140.42，133.07，132.16，129.19，126.73，122.49（C6H4），125.00（CF3），108.79（C4H2N），78.68 （Ci-C4H2N）（Ci為與環(huán)戊二烯（Cp）連接的C原子），77.27，77.01，76.76，69.40，67.64，67.26（Cp）；IR （KBr）ν：3093，3069，1594，1497，1454，1349，1318，1182，1127，1065，1003，808，770 cm-1；MS（ESI）m/ z：理論值為579.0，測得值為579.1（M+，100%）；元素分析（%）C31H24F3NFe2：理論值為C，64.28；H，4.18；N，2.42.測得值為C，64.46；H，4.44；N，2.35.

2，5-雙二茂鐵基-1-（4-氟苯基）-吡咯（2）：得180 mg黃色固體，產(chǎn)率：68.0%.熔點（m.p.）：240-242°C；1H NMR（CDCl3，500 MHz）δ：7.14-7.26（m，4H），6.39 （s，2H），3.87-4.03（m，18H）；13C NMR（CDCl3，500 MHz）δ：161.37，135.94，132.26，131.37，115.79，115.61（C6H4），108.20（C4H2N），78.91（Ci-C4H2N），77.27，77.01，76.76，69.41，67.53，66.91（Cp）；IR（KBr）ν：3093，1602，1513，1415，1104，1003，835，816 cm-1；MS（ESI）m/z：理論值為529.0，測得值為529.1（M+，100%）；元素分析（%）C30H24FNFe2：理論值為C，68.09；H，4.57；N，2.65.測得值為C，67.78；H，4.94；N，2.53.

2，5-雙二茂鐵基-1-苯基-吡咯（3）：得165 mg黃色固體，產(chǎn)率：64.7%.熔點（m.p.）：192-195°C；1H NMR（CDCl3，500 MHz）δ：7.31-7.50（m，5H），6.38 （s，2H），3.84-4.01（m，18H）；13C NMR（CDCl3，500 MHz）δ：140.03，129.91，128.74，128.64（C6H5），107.96 （C4H2N），79.08（Ci-C4H2N），77.26，77.01，76.75，69.39，67.43，66.64（Cp）；IR（KBr）ν：3089，3050，1602，1497，1419，1104，1000，820，769，695 cm-1；MS（ESI）m/z：理論值為511.0，測得值為511.3（M+，100%）；元素分析（%）C30H25NFe2：理論值為C，70.48；H，4.93；N，2.74.測得值為C，70.49；H，5.44；N，2.66.

2，5-雙二茂鐵基-1-（4-乙基苯基）-吡咯（4）：得165 mg黃色固體，產(chǎn)率：61.2%.熔點（m.p.）：236-240°C；1H NMR（CDCl3，500 MHz）δ：7.22-7.32（m，4H），6.36（s，2H），3.87-4.01（m，18H），2.77-2.82（m，2H），1.33-1.36（m，3H）；13C NMR（CDCl3，500 MHz）δ：144.91，137.52，132.28，129.63，128.09（C6H4），107.80（C4H2N），79.19（Ci-C4H2N），77.27，77.01，76.76，69.39，67.40，66.52（Cp），28.59（CH2），15.44（CH3）；IR （KBr）ν：3089，2964，2921，1513，1419，1104，1003，843，761 cm-1；MS（ESI）m/z：理論值為539.1，測得值為539.2（M+，100%）；元素分析（%）C32H29NFe2：理論值為C，71.27；H，5.42；N，2.60.測得值為C，70.81；H，5.18；N，2.53.

2，5-雙二茂鐵基-1-（4-乙氧基苯基）-吡咯（5）：得181 mg黃色固體，產(chǎn)率：56.1%.熔點（m.p.）：217-219°C；1H NMR（CDCl3，500 MHz）δ：6.99-7.25（m，4H），6.34（s，2H），4.13-4.15（m，2H），3.89-4.03（m，18H），1.49-1.52（m，3H）；13C NMR（CDCl3，500 MHz）δ：159.09，132.65，130.82，114.36（C6H4），107.63 （C4H2N），79.19（Ci-C4H2N），77.27，77.01，76.76，69.37，67.46，66.40（Cp），63.80（OCH2），14.86（CH3）；IR （KBr）ν：3085，2984，2918，1610，1509，1104，1049，812，754 cm-1；MS（ESI）m/z：理論值：555.1，測得：555.2（M+，100%）；元素分析（%）C32H29ONFe2：理論值為C，69.22；H，5.26；N，2.52.測得值為C，69.53；H，5.60；N，2.51.

3　結(jié)果與討論

通過Cu2Cl2催化的“一鍋法”環(huán)加成反應(yīng)合成了一系列吡咯環(huán)橋聯(lián)的雙二茂鐵化合物（圖1），并對化合物（1-5）性質(zhì)研究進行了詳細討論.

3.1化合物（1-5）合成與電化學(xué)測試

吡咯衍生物的合成方法主要包括：Negishi交叉偶聯(lián)反應(yīng)34-36和Paal-Knorr縮合反應(yīng)，43，44這些反應(yīng)底物適應(yīng)性好、收率高，被廣泛的應(yīng)用于制備二茂鐵基取代吡咯衍生物.但是，文中目標化合物（1-5）的設(shè)計初衷是通過改變吡咯中N位苯基上的取代基來調(diào)控雙二茂鐵間的電荷交換，如采用上述兩類反應(yīng)制備目標化合物，會導(dǎo)致合成路線復(fù)雜，總收率低等后果.所以采用以1，4-雙二茂鐵基-1，3-丁二炔和取代伯胺在Cu2Cl2的催化下一步環(huán)合生成吡咯45，46的環(huán)加成反應(yīng).

化合物（1-5）的電化學(xué)性質(zhì)采用循環(huán)伏安法進行研究，實驗表明每個化合物都在圖譜中表現(xiàn)出兩對獨立的氧化還原峰，所有氧化還原峰電位都集中在0-0.8 V區(qū)間內(nèi)，第一氧化電位（Ea1）集中在19-120 mV之間，第二氧化電位（Ea2）集中在344-390 mV之間（表1，圖2），每一對氧化還原峰在不同掃描速率（50，80，100，150，200，250 mV·s-1）的陽極峰電流（Ipa）/陰極峰電流（Ipc）均約等于1，所以可以認定所有雙二茂鐵吡咯衍生物都發(fā)生了兩次一步一電子47氧化還原反應(yīng).

圖1　化合物（1-5）的合成過程Fig.1　Synthesis processes of compounds（1-5）

表1　化合物（1-5）表征數(shù)據(jù)及取代基Hammett常數(shù)（Hammett σ）Table 1　Characterize data and Hammett constant （Hammett σ）of compounds（1-5）

圖2　化合物（1-5）循環(huán)伏安曲線Fig.2　Cyclic voltammograms of compounds（1-5）scan rate：100 mV·s-1

圖3　化合物（1-5）吡咯環(huán)的1H NMR化學(xué)位移（δ）與取代基Hammett σ的相互關(guān)系Fig.3　Correlation of the1H NMR chemical shifts（δ）of the pyrrole ring and the Hammett σof compounds（1-5）

3.2吡咯環(huán)1H NMR化學(xué)位移

1H NMR譜圖（參見Supporting Information）中可以找到化合物（1-5）所有的特征峰，其中吡咯環(huán)的1H NMR的化學(xué)位移（δ）分別是6.426（1）、6.389（2）、6.383（3）、6.360（4）和6.345（5）（表1）.以吡咯環(huán)1H NMR位移（δ）為縱坐標，取代基Hammett常數(shù)（Hammett σ）為橫坐標作圖（圖3）.Hammett σ作為苯環(huán)上取代基電子效應(yīng)標尺用于衡量取代基吸供電誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基從吸電基團變化到供電基團時，σ從正值呈線性變化到負值.37芳香性（共軛效應(yīng)）被定義為維持抗磁環(huán)電流的能力，判斷芳香性大小的最直接證據(jù)就是δ，δ取決于該質(zhì)子周圍的電子云密度，圍繞或部分圍繞質(zhì)子的電子云密度越大，化學(xué)位移越向高場移動（δ更?。w系芳香性（共軛效應(yīng)）越大.48化合物（1-5）取代基性質(zhì)由供電性向吸電性變化時，Hammett σ由負值向正值變化，取代基的電子效應(yīng)通過連接結(jié)構(gòu)傳遞至吡咯環(huán)，使吡咯質(zhì)子周圍的電子云密度減小，δ變大，從圖3可以發(fā)現(xiàn)這兩個變量之間存在一次函數(shù)關(guān)系，確定系數(shù)R2=0.981，說明它們之間存在明顯的線性關(guān)系.49，50化合物（1-5）的δ依次向高場移動，說明吡咯環(huán)共軛效應(yīng)依次增大，電荷密度也隨之增大，這一變化歸因于取代基Hammett σ的變化，取代基的供電效應(yīng)或吸電效應(yīng)通過N原子傳遞至吡咯環(huán).所以這時N原子起到了溝通吡咯環(huán)與苯環(huán)取代基電子效應(yīng)的關(guān)鍵作用.

以第一氧化電位（Ea1）和峰電位差（ΔE）為縱坐標，吡咯的δ為橫坐標作圖（圖4）.δ逐漸增大（向低場移動，共軛性降低），理論上，π共軛作用增強，電荷交互作用增強；π共軛作用減弱，電荷交互作用減弱.51-53圖4中δ變化趨勢反映出π共軛作用減弱，Ea1增大，ΔE減小，呈現(xiàn)出了線性關(guān)系（Ea1，R2=0.913；ΔE，R2=0.865）.但是，這一理論無法對Fc―CH=CH―Fc的電荷交互作用大于Fc―C≡C―Fc，即Fc―CH=CH―Fc（ΔE= 170 mV）＞Fc―C≡C―Fc（ΔE=130 mV）54，55給出滿意的解釋.帶著這樣的疑問，我們深入研究了吡咯中四個C原子的NBO電荷.

3.3吡咯C原子對電荷交互的影響

采用量子化學(xué)計算方法獲得化合物（1-5）中各原子的自然鍵軌道電荷.56-59計算使用Gaussian 03軟件60中DFT混合泛函B3LYP算法獲得化合物（1-5）的NBO電荷數(shù)值，56經(jīng)計算得到NBO數(shù)值（圖5，表2）.

圖4　化合物（1-5）吡咯1H NMR化學(xué)位移（δ）與Ea1（◆）和ΔE（■）值的相互關(guān)系Fig.4　Correlation of the1H-NMR chemical shifts（δ）of the pyrrole ring and the Ea1（◆）and ΔE（■）values of compounds（1-5）

圖5　化合物（1-5）吡咯環(huán)C原子編號Fig.5　C atomic numbers in pyrrole ring of compounds（1-5）

表2　化合物（1-5）NBO電荷數(shù)據(jù)Table 2　NBO charges of compounds（1-5）

化合物（1-5）吡咯環(huán)中的C原子NBO電荷密度分布呈現(xiàn)出兩組不同趨勢，與二茂鐵相連的C原子（C1，C4）的NBO電荷為正值，未被取代的C原子（C3，C4）的NBO電荷為負值.理論上，如果化合物中原子X與供電基團相連時，受到供電誘導(dǎo)效應(yīng)影響，NBO電荷為正值；當(dāng)與吸電基團相連時，受到吸電誘導(dǎo)效應(yīng)影響，NBO電荷為負值.57從表2數(shù)據(jù)分析，二茂鐵基作為一個供電基團其供電效應(yīng)使C1和C4的NBO電荷呈現(xiàn)正電性，而未被取代的C2與C3 的NBO電荷呈現(xiàn)負電性.以C原子的NBO電荷為縱坐標，取代基Hammett σ為橫坐標分別對C1、C2、 C3、C4的NBO電荷值作圖（圖6），將每一個C原子的NBO電荷與取代基Hammett σ做線性擬合，確定系數(shù)R2都小于0.2，他們之間一次函數(shù)關(guān)系不明顯，所以不存在線性關(guān)系，由此證明取代基的吸供電效應(yīng)對吡咯中C原子的電荷密度沒有直接的影響.

以Ea1和ΔE為縱坐標，C1、C2、C3、C4原子NBO電荷為橫坐標分別作圖（圖7），C原子的NBO電荷與Ea1和ΔE對應(yīng)坐標點散亂分布，不存在線性關(guān)系.證明吡咯中C原子電荷密度對二茂鐵間電荷交互作用不存在直接影響.

從晶體結(jié)構(gòu)（Supporting Information）角度來分析，化合物（2，3）的二茂鐵基與吡咯環(huán)處于不同平面，化合物（2）中環(huán)戊二烯（C11―C12―C13―C14―C15）與吡咯環(huán)（N1―C7―C8―C9―C10）所成二面角為47.93°；環(huán)戊二烯（C21―C22―C23―C24―C25）與吡咯環(huán)（N1―C7―C8―C9―C10）所成二面角為45.49°；化合物（3）中環(huán)戊二烯（C15―C16―C17―C18―C19）與吡咯環(huán)（N1―C11―C12―C13―C14）所成二面角為40.11°；環(huán)戊二烯（C1―C2―C3―C4―C5）與吡咯環(huán)（N1―C11―C12―C13―C14）所成二面角為47.35°，說明二茂鐵基與吡咯環(huán)的π共軛結(jié)構(gòu)沒有很好地發(fā)生疊加，所以二茂鐵基體現(xiàn)出供電基團的供電誘導(dǎo)效應(yīng)，以一個整體給吡咯環(huán)提供電荷.吡咯的δ與Ea1和ΔE的線性相關(guān)僅反映出吡咯環(huán)整體電荷密度與電荷交互之間的聯(lián)系.

3.4吡咯環(huán)中N原子對電荷交互的影響

采用Gaussian 03軟件中DFT混合泛函B3LYP算法獲得了化合物（1-5）吡咯環(huán)中N原子的NBO電荷分布（圖5，表2），N原子的NBO電荷分別為：-0.43133e（1）＜-0.42937e（2）＜-0.42881e（3）＜-0.42711e（4）＜-0.42663e（5）.以N原子NBO電荷為縱坐標，取代基Hammett σ為橫坐標作圖（圖8），發(fā)現(xiàn)隨著取代基從供電性向吸電性轉(zhuǎn)變，Hammettσ由負值向正值變化，其電子效應(yīng)對N原子NBO電荷影響體現(xiàn)為負電荷密度逐漸增大，呈顯著地線性關(guān)系（R2=0.966）.

圖6　化合物（1-5）吡咯環(huán)C原子NBO電荷與取代基Hammett σ的相互關(guān)系Fig.6　Correlation of the NBO charges of the C atom in pyrrole and the Hammett σof compounds（1-5）

從晶體結(jié)構(gòu)（Supporting Information）角度來分析，化合物（2，3）的苯基與吡咯環(huán)處于不同平面，（2）中苯基（C1―C2―C3―C4―C5―C6）與吡咯環(huán)（N1―C7―C8―C9―C10）所成二面角為73.42°；（3）中苯基（C25―C26―C27―C28―C29―C30）與吡咯環(huán)（N1―C11―C12―C13―C14）所成二面角為66.97°.說明，苯基與吡咯環(huán)的π共軛結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生疊加，所以化合物（1-5）中苯基體現(xiàn)誘導(dǎo)效應(yīng)，而非共軛效應(yīng).

誘導(dǎo)效應(yīng)理論，吸電誘導(dǎo)基團61使與其相連的原子帶有部分的負電荷.C5的NBO電荷均為正值（表2），所以苯基整體成為一個吸電基團對吡咯發(fā)揮吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，改變苯基上取代基的吸供電效應(yīng)可以調(diào)節(jié)苯環(huán)吸電誘導(dǎo)效應(yīng)的強弱.以化合物（3）為基準，其取代基為H原子，Hammett σ=0，此時取代基為電中性；當(dāng)取代基為供電誘導(dǎo)基團（4-OCH2CH3，4-CH2CH3），其Hammett σ為負值，NBO電荷-0.42663e （5）＞-0.42711e（4）＞-0.42881e（3），說明供電性取代基可以減少N原子NBO負電荷密度，即減弱苯環(huán)整體的吸電誘導(dǎo)能力；當(dāng)取代基為吸電誘導(dǎo)基團（3-CF3，4-F），其Hammett σ為正值，NBO電荷-0.42881e （3）＞-0.42937e（2）＞-0.43133e（1），吸電性取代基可以增加N原子NBO負電荷密度，即增強了苯環(huán)整體的吸電誘導(dǎo)能力.所以表2中N原子的NBO負電荷密度順序為（1）＞（2）＞（3）＞（4）＞（5）.

以Ea1和ΔE為縱坐標，N原子的NBO電荷密度為橫坐標作圖（圖9）.隨著N原子NBO負電荷密度降低，Ea1從高電位向低電位移動，呈現(xiàn)出正線性關(guān)系（R2=0.894），說明N原子所攜帶的負電荷越多，二茂鐵越難失去非鍵軌道電子而發(fā)生氧化；當(dāng)N原子攜帶的負電荷較少時，二茂鐵基易于發(fā)生氧化.N原子NBO負電荷減少，ΔE增大，呈現(xiàn)出負線性關(guān)系（R2=0.902）.說明N原子攜帶較多負電荷時（化合物1），兩個二茂鐵間的電荷交互作用減弱，ΔE只有270 mV，當(dāng)N原子攜帶較少負電荷時（化合物4，5），ΔE增大至325-326 mV，二茂鐵間的電荷交互作用得到增強.所以N原子所攜帶的負電荷大小就成為影響二茂鐵基電荷交互作用強弱的關(guān)鍵因素，負電荷密度大，電荷交互作用弱；負電荷密度小，電荷交互作用強.

圖7　化合物（1-5）Ea1（◆）和ΔE（■）值與吡咯環(huán)C原子NBO電荷的相互關(guān)系Fig.7　Correlation of the Ea1（◆）and ΔE（■）values and the C atomic NBO charges in pyrrole of compounds（1-5）

圖8　化合物（1-5）N原子NBO電荷與取代基Hammett σ的相互關(guān)系Fig.8　Correlation of the N atomic NBO charges and the Hammett σof compounds（1-5）

圖9　化合物（1-5）Ea1（◆）和ΔE（■）值與吡咯環(huán)N原子NBO電荷的相互關(guān)系Fig.9　Correlation of the Ea1（◆）and ΔE（■）values of compounds（1-5）and the N atomic NBO charges in pyrrole

為了驗證這一規(guī)律是否正確，我們幸運的發(fā)現(xiàn)Nemykin課題組62也完成了類似的二茂鐵吡咯衍生物的合成與電化學(xué)研究工作，他們也合成了與化合物（3）結(jié)構(gòu)相同的2，5-雙二茂鐵基-1-苯基-吡咯，ΔE也為315 mV，然而將苯基替換為甲基時，即2，5-雙二茂鐵基-1-甲基-吡咯，其ΔE增加到410 mV.以本文的觀點，苯環(huán)在此體系中體現(xiàn)吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，而甲基（CH3，Hammett σ=-0.07）則體現(xiàn)供電誘導(dǎo)效應(yīng)，所以N原子所攜帶的負電荷為NBO電荷（N-Ph）＞NBO電荷（N-Me），電化學(xué)性質(zhì)表明：ΔE（N-Me）（410 mV）＞ΔE（N-Ph）（315 mV）.可以得出同樣的結(jié)論，N原子所攜帶負電荷多，電荷交互作用弱；負電荷少，電荷交互作用強.

3.5雙二茂鐵基吡咯衍生物電荷交互通道

化合物（1-5）的Ea1分別為：120 mV（1）＞92 mV （2）＞59 mV（3）＞55 mV（4）＞19 mV（5）（表1），當(dāng)取代基從供電性（4-OCH2CH3（5），4-CH2CH3（4））到電中性（4-H（3））再到吸電性（4-F（2），3-CF3（1））的順序變化時，Ea1向高電位移動.以Ea1為縱坐標，取代基Hammett σ為橫坐標作圖（圖10）.隨著σ從負值（供電性）向正值（吸電性）變化，Ea1向高電位移動，成正線性關(guān)系（R2=0.885），從N原子NBO電荷密度分布數(shù)據(jù)分析，取代基從供電性向吸電性變化，Hammett σ從負值向正值方向移動，苯環(huán)整體作為一個吸電基團其吸電誘導(dǎo)效應(yīng)逐步增強，這種吸電誘導(dǎo)效應(yīng)通過N原子再傳遞至二茂鐵基，促使二茂鐵基的電荷密度由高到低變化.當(dāng)取代基為供電基團，二茂鐵基的電荷密度下降較少，可以在較低的外界電勢下可以發(fā)生氧化，反之，氧化需要較高的外界電勢.

化合物（1-5）的ΔE分別為270 mV（1），288 mV （2），315 mV（3），326 mV（4）和325 mV（5）（表1），以ΔE為縱坐標，取代基的Hammett σ為橫坐標作圖（圖10），化合物（1-5）的ΔE與取代基的Hammett σ間存在負線性關(guān)系（R2=0.880）.當(dāng)σ從負值（供電性）向正值（吸電性）變化時，ΔE逐步減小，順序為：325 mV （4-OCH2CH3（5））≈326 mV（4-CH2CH3（4））＞315 mV （4-H（3））＞288 mV（4-F（2））＞270 mV（3-CF3（5））.

圖10　化合物（1-5）的Ea1（●）和ΔE（■）值與取代基Hammett σ的相互關(guān)系Fig.10　Correlation of the Ea1（●）and ΔE（■）values and the Hammett σof compounds（1-5）

電荷在共軛非線性多二茂鐵基化合物中的交互作用可以通過多種耦合通道來完成.63對于化合物（1-5），取代基從吸電基團變化到供電基團，取代基Hammett σ與吡咯的δ，Ea1呈線性關(guān)系.說明取代基的電子誘導(dǎo)效應(yīng)可以有效地通過N原子傳遞到吡咯環(huán)，從宏觀角度改變吡咯的電荷密度；研究C原子對電荷交互影響，發(fā)現(xiàn)C橋不是關(guān)鍵影響因素. Lang課題組36研究3，4-雙二茂鐵基-1H-吡咯的電化學(xué)性質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)兩個二茂鐵基團間的電荷交互作用較弱，ΔE僅為180 mV；Launay課題組64系統(tǒng)地研究了雙二茂鐵取代苯的電化學(xué)性質(zhì)，其中1，2-雙二茂鐵基苯的ΔE=131 mV，1，4-雙二茂鐵基苯的ΔE=104 mV；Kwan課題組65分別對順式與反式2，3-雙二茂鐵基-2-丁烯電化學(xué)性質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)（反式）2，3-雙二茂鐵基-2-丁烯的ΔE=159 mV，（順式）2，3-雙二茂鐵基-2-丁烯的ΔE=170 mV.這些電化學(xué)數(shù)據(jù)說明雙二茂鐵基團的電荷交互作用不論通過雜芳香體系，碳芳香體系還是獨立的C=C鍵進行，交互作用都很弱，不會出現(xiàn)化合物（1-5）這樣的峰電位差（ΔE）均大于290 mV強交互作用.

研究N原子橋NBO電荷分布變化規(guī)律與電荷交互作用線性關(guān)系后，發(fā)現(xiàn)N原子中電荷密度對二茂鐵基間的電荷交互能力有決定性影響.此外本課題組28發(fā)現(xiàn)，C橋原子的負電荷減少，也能提高二茂鐵間電荷交互作用，當(dāng)C橋原子的Mulliken電荷大小順序為-0.1398e（Fc（CH3）C（C6H5）Fc）＜-0.0978e （Fc（CH3）C（CH3）Fc）＜-0.0473e（Fc（CH3）C（C2H5）Fc），ΔE（Fc（CH3）C（C6H5）Fc）（195 mV）＜ΔE（Fc（CH3）C（CH3）Fc）（200 mV）＜ΔE（Fc（CH3）C（C2H5）Fc）（220 mV）.所以從原子的電荷分布與氧化還原電位之間相互關(guān)系角度分析，雙二茂鐵吡咯衍生物中N原子橋起到了溝通兩個二茂鐵基團電荷交互的關(guān)鍵作用，也就是二茂鐵選擇N原子橋作為電荷交互通道.

4　結(jié)論

通過“一鍋法”環(huán)加成反應(yīng)合成了系列2，5-雙二茂鐵基-1-苯基-吡咯衍生物，包括：2，5-雙二茂鐵基-1-（3-三氟甲基苯基）-吡咯（1），2，5-雙二茂鐵基-1-（4-氟苯基）-吡咯（2），2，5-雙二茂鐵基-1-苯基-吡咯（3），2，5-雙二茂鐵基-1-（4-乙基苯基）-吡咯（4）和2，5-雙二茂鐵基-1-（4-乙氧基苯基）-吡咯（5）.以二茂鐵作為電化學(xué)探針，利用循環(huán)伏安數(shù)據(jù)反映出取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對吡咯環(huán)電荷交互通道的影響，通過量子化學(xué)計算獲得吡咯中各原子的電荷密度分布，綜合晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)N原子橋電荷密度對二茂鐵電荷交互起到關(guān)鍵影響作用.橋原子電荷密度高，金屬-金屬間電荷交互作用弱；橋原子電荷密度低，金屬-金屬間電荷交互作用強.所以這類雙二茂鐵吡咯衍生物電荷交互選擇N原子橋作為偶合通道.

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Channel of Electronic lnteractions in Diferrocenyl Pyrrole Derivatives

HU Yu-QiangZHU NingHAN Li-Min*
（College of Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010051，P.R.China）

2，5-Diferrocenyl-1-（3-trifluorom-ethylphenyl）-pyrrole（1），2，5-diferrocenyl-1-（4-fluorophenyl）-pyrrole （2），2，5-diferrocenyl-1-phenyl pyrrole（3），2，5-diferro-cenyl-1-（4-ethylphenyl）-pyrrole（4），and 2，5-diferrocenyl-1-（4-ethoxyphenyl）-pyrrole（5）were prepared by the one-pot cycloaddition reaction of ferrocenyl alkyne.The 2，5-diferrocenyl-1-phenyl-1-pyrrole derivatives were characterized by elemental analysis，F(xiàn)ourier-transform infrared（FTIR）spectroscopy，mass spectrometry（MS），and nuclear magnetic resonance（NMR）spectroscopy. The influence of substituents at the phenyl moiety on the electronic interaction was studied using cyclic voltammetry（CV）and density functional theory（DFT）calculations.Alinear relationship was observed between the first oxidation potential（Ea1），oxidation potential difference（ΔE）with Hammett constant（Hammett σ）of the substituent，pyrrole1H NMR chemical shift（δ），and pyrrole N natural bond orbital（NBO）charge.Ahigh N charge density weakened the electronic interaction，and vice versa.Electron transfer between the two ferrocenyl units of these diferrocenyl pyrrole derivatives was influenced by the N charge density.

Diferrocenyl；Pyrrole derivative；Channel of electronic interaction

August 5，2014；Revised：November 5，2014；Published on Web：November 6，2014.

O646

10.3866/PKU.WHXB201411061