環(huán)烷酸用作超低硫柴油燃料抗磨劑研究

李 進(jìn)，陳國需，胡澤祥，趙立濤，程 鵬

（1.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311；2.海軍后勤技術(shù)裝備研究所，北京 100072）

煉油廠一般采用深度加氫精制、加氫裂化和加氫改質(zhì)等工藝生產(chǎn)超低硫柴油餾分燃料，超低硫柴油的潤滑性普遍較差[1]。歐美等國家對(duì)柴油中硫含量的限制越來越嚴(yán)格，美國柴油燃料標(biāo)準(zhǔn)ASTM D975-12a 要求硫含量不大于15 mg/L[2]。國際上廣泛采用高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)（即High Frequency Reciprocating Rig，簡稱HFRR）按照ISO 12156-1[3]方法來測量柴油的潤滑性，我國等效采用SH/T 0765-2005[4]方法，美國主要將原本用于評(píng)定噴氣燃料潤滑性的球-柱試驗(yàn)機(jī)法（BOCLE）發(fā)展成為評(píng)價(jià)低硫柴油抗粘著磨損的ASTM方法[5]。此前關(guān)于柴油潤滑性指標(biāo)，各方意見不統(tǒng)一：國際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO 分管柴油工作組曾建議HFRR 結(jié)果WS1.4 值不大于460 μm，美國燃料廠商[6-7]認(rèn)為HFRR結(jié)果WS1.4 值不大于480 μm，油泵制造商要求不大于420 μm 為合理，歐盟、美國和日本等發(fā)動(dòng)機(jī)制造商協(xié)會(huì)認(rèn)可“世界燃料規(guī)范”則要求不低于380 μm。參照歐盟標(biāo)準(zhǔn)，我國GB 19147-2013《車用柴油（Ⅳ）》要求磨痕直徑（60 ℃）WS1.4 不大于460 μm[8]。

為確保超低硫柴油燃料滿足燃油注射泵潤滑性要求，本文作者采用高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)HFRR 按照ISO 12156-1 法對(duì)環(huán)烷酸抗磨劑進(jìn)行測試，考察環(huán)烷酸在超低硫柴油燃料中的潤滑性能，并對(duì)試球表面形貌和元素組成進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)儀器及原料

D540 型高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)，英國PCS 公司生產(chǎn)。測試條件是：上試件（鋼球）在（200±1）g 載荷下以頻率（50±1）Hz、沖程1 mm 做往復(fù)運(yùn)動(dòng)，與下試件（圓形鋼片）接觸產(chǎn)生摩擦，上下試件接觸部位都完全浸沒在溫度為（60±2）℃的（2±0.2）mL 試驗(yàn)柴油中，動(dòng)態(tài)連續(xù)記錄摩擦系數(shù)和接觸點(diǎn)電阻（可用于半定量表征接觸點(diǎn)摩擦力情況和分離薄膜形成情況），持續(xù)試驗(yàn)時(shí)間（75±0.1）min 后測量鋼球磨斑直徑并經(jīng)校正后作為柴油潤滑性評(píng)定值，WS1.4，單位為μm。SEM 掃描電子顯微鏡及能譜儀（JEOL ISM-6460LV）；ML700 型光學(xué)顯微鏡，日本MEIJI TECHNO 公司生產(chǎn)。

表1 環(huán)烷酸理化指標(biāo)Tab.1 The indexes of naphthenic acids

某環(huán)烷酸抗磨劑，中石化茂名分公司，理化指標(biāo)（見表1）。某加氫裂化超低硫柴油燃料基礎(chǔ)餾分，中石化茂名分公司，部分理化指標(biāo)（見表2）。

表2 超低硫柴油燃料部分理化指標(biāo)Tab.2 The indexes of super-low sulfur diesel fuel

2 結(jié)果與分析

2.1 摩擦學(xué)性能考察

環(huán)烷酸抗磨劑在超低硫柴油中的高頻往復(fù)試驗(yàn)?zāi)グ咧睆浇Y(jié)果（見圖1），基礎(chǔ)油樣的潤滑性較差，隨著抗磨劑濃度的增加，磨痕曲線總體上呈現(xiàn)下降趨勢：添加量為0 μg/g～30 μg/g 時(shí)環(huán)烷酸對(duì)柴油潤滑性的提高不明顯；添加量為30 μg/g～40 μg/g 時(shí)磨痕曲線明顯下降，可能是由于環(huán)烷酸在金屬表面上的吸附量達(dá)到了有效作用濃度；40 μg/g～180 μg/g 時(shí)磨痕曲線緩緩下降，而180 μg/g～800 μg/g 時(shí)磨痕曲線漸趨平緩，說明環(huán)烷酸對(duì)超低硫柴油燃料潤滑性的提高并不敏感，可能是由于環(huán)烷酸在兩摩擦副表面之間的吸附量已達(dá)到飽和有效吸附濃度，吸附和脫附呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡；添加量為60 μg/g 時(shí)磨斑直徑可降到500 μm 以內(nèi)，添加量為100 μg/g 時(shí)磨斑直徑小于460 μm，可以滿足GB 19147-2013《車用柴油》潤滑性的標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 環(huán)烷酸對(duì)超低硫柴油潤滑性的影響Fig.1 Impact of naphthenic acids addition on the lubrication properties of super-low sulfur diesel fuel

圖2 環(huán)烷酸添加量對(duì)摩擦系數(shù)和成膜率的影響Fig.2 Impact of naphthenic acids addition on its Friction coefficient and film

環(huán)烷酸不同添加量時(shí)金屬間接觸表面的摩擦系數(shù)和接觸電阻（見圖2），隨著抗磨劑質(zhì)量濃度的增加，成膜率曲線總體上呈上升趨勢，摩擦系數(shù)曲線總體上呈下降趨勢：添加量在30 μg/g 以內(nèi)時(shí)，成膜率曲線和摩擦系數(shù)曲線相對(duì)較為平緩；添加量為30 μg/g～80 μg/g時(shí)，摩擦系數(shù)曲線明顯下降，添加量為80 μg/g～800 μg/g時(shí)摩擦系數(shù)曲線緩慢下降；添加量為30 μg/g～40 μg/g時(shí)，成膜率曲線明顯上升，可能是由于環(huán)烷酸在兩摩擦副表面之間的吸附量逐漸增加，起到了抗磨效果；添加量為40 μg/g～140 μg/g 時(shí)，成膜率曲線緩慢上升，140 μg/g～300 μg/g 時(shí)，成膜率曲線上升幅度較大，說明金屬間的環(huán)烷酸吸附量增加并逐漸達(dá)到飽和，而當(dāng)添加量＞300 μg/g 時(shí)，成膜率曲線明顯下降，可能是抗磨劑在金屬表面間的脫附過程占據(jù)了主導(dǎo)。

2.2 磨斑表面分析

SEM 電鏡下上試球磨斑的微觀表面形貌（見圖3），由于超低硫燃料基礎(chǔ)組分是由加氫裂化工藝煉制而成，硫含量很低，天然含氧含氮的抗磨組分也在工藝中被除去，兩摩擦副表面之間不能形成有效的潤滑油膜，微凸體直接接觸，明顯可見磨粒且出現(xiàn)犁溝效應(yīng)[9]，劃痕清晰可見（見圖3（a））。而添加量為100 μg/g 時(shí)試球磨斑表面未發(fā)現(xiàn)磨粒和劃痕，但出現(xiàn)局部坑點(diǎn)（見圖4（a）），可能是環(huán)烷酸吸附在金屬接觸面之間形成了有效的潤滑保護(hù)膜，同時(shí)環(huán)烷酸含有一定的酸性，能夠與金屬表面的Fe 元素發(fā)生部分腐蝕化學(xué)反應(yīng)[10]。

磨斑表面的元素組成（見表3），EDS 能譜分析發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)油樣的磨斑表面未見基體元素以外的其他元素，而環(huán)烷酸添加量為100 μg/g 的磨斑表面出現(xiàn)了O元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.56 %，原子百分?jǐn)?shù)為10.39 %。

表3 磨斑表面元素組成Tab.3 The elements of worn surface

圖3 基礎(chǔ)油樣磨損表面形貌SEM 照片及磨痕表面EDS 分析Fig.3 EDS spectrum and SEM micrograph of the worn surface lubricated by fuel

圖4 含100 μg/g 環(huán)烷酸抗磨劑磨損表面形貌SEM 照片及磨痕表面EDS 分析Fig.4 EDS spectrum and SEM micrograph of the worn surface lubricated by fuel with naphthenic acids

基礎(chǔ)油樣不含抗磨劑，試驗(yàn)?zāi)Σ镰h(huán)境屬于高溫潤滑，燃油黏度相對(duì)減小，形成的油膜厚度小且易被剪切，所以成膜率低，兩摩擦副表面直接接觸，摩擦系數(shù)大[11]。適量的環(huán)烷酸在金屬接觸面間吸附，形成了具有一定厚度的潤滑油膜，從而起到了抗磨效果；當(dāng)抗磨劑在摩擦副表面間的吸附量達(dá)到飽和時(shí)，同時(shí)脫附現(xiàn)象也開始發(fā)生，直到吸附-脫附過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡為止[12]；當(dāng)環(huán)烷酸增加到一定的濃度時(shí)，羧基開始與金屬基體中的鐵元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在接觸表面上形成了一層穩(wěn)定的含氧化學(xué)反應(yīng)膜，避免了兩摩擦副微凸體直接接觸，從而起到了抗磨效果，但當(dāng)添加量較大且摩擦環(huán)境較為苛刻時(shí)，反應(yīng)膜被剪切掉，環(huán)烷酸將與裸露出來的金屬基體繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，重新生成反應(yīng)膜，循環(huán)直到消耗掉抗磨劑為止，腐蝕磨損會(huì)導(dǎo)致磨斑直徑增大，磨損加劇[13]。

環(huán)烷酸對(duì)超低硫燃料酸值的影響（見表4），從表4中可以看出，加入環(huán)烷酸后，燃料外觀均為無色，說明環(huán)烷酸在超低硫燃料中的溶解性較好，黏度變化對(duì)燃料的影響不是特別明顯，冷濾點(diǎn)變化也不明顯；酸值變化較大，添加量為30 μg/g 時(shí)酸值為0.212 mg KOH·g-1，添加量為100 μg/g 時(shí)酸值為1.018 mg KOH·g-1，但仍能滿足柴油對(duì)酸值的要求；基礎(chǔ)油樣的銅片腐蝕試驗(yàn)為1a 級(jí)，添加量為30 μg/g 時(shí)銅片試驗(yàn)結(jié)果為無變化，添加量為100 μg/g 時(shí)銅片試驗(yàn)結(jié)果為1 級(jí)，符合GB 19147-2013《車用柴油》對(duì)銅片腐蝕試驗(yàn)不大于1 級(jí)的規(guī)格要求。

表4 環(huán)烷酸對(duì)超低硫燃料物理性質(zhì)的影響Tab.4 Effect of naphthenic acids on the physical properties of super-low sulfur diesel fuel

3 結(jié)論

（1）環(huán)烷酸對(duì)加氫裂化柴油具有良好的感受性和潤滑效果，添加量＜40 μg/g 時(shí)，環(huán)烷酸對(duì)加氫裂化柴油的潤滑性提高不明顯，添加量＞100 μg/g 時(shí)，能夠滿足用作車用柴油潤滑性需求，添加量＞180 μg/g 時(shí)，環(huán)烷酸對(duì)超低硫柴油潤滑性的提高并不明顯。

（2）空白油樣試驗(yàn)?zāi)グ弑砻鍱DS 能譜分析時(shí)未發(fā)現(xiàn)基體元素以外的其他元素，而在含100 μg/g 環(huán)烷酸油樣的磨斑表面中出現(xiàn)了O 元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.56 %，原子百分?jǐn)?shù)為10.39 %。

（3）環(huán)烷酸在超低硫燃料中的溶解性較好，燃料外觀均為無色，黏度變化對(duì)燃料的影響不明顯，冷濾點(diǎn)變化也不明顯，而酸值變化較大，但仍能滿足柴油對(duì)酸值的要求。

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