生產(chǎn)高純度四氫呋喃的新工藝研究

趙云發(fā)，周新明，張 霞

（ 1.中國(guó)礦大銀川學(xué)院化學(xué)工程系，寧夏銀川 750011；2.寧夏美邦寰宇化學(xué)有限公司，寧夏銀川 750002）

四氫呋喃（ Tetrahydrofuran，THF），化學(xué)式為C4H8O，沸點(diǎn)為66 ℃，折光率n=1.406 0～1.408 0（ 20 ℃）。 由于其具有溶解速度快、擴(kuò)散性能好、流動(dòng)性好、低毒、低沸點(diǎn)等特點(diǎn)，對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物均有良好的溶解性能，素有“ 萬能溶劑”之美稱，可用在樹脂、聚醚橡膠和聚氨酯合成中作溶劑。 在醫(yī)藥工程方面，是合成咳必清、利復(fù)霉素、黃體酮、強(qiáng)筋松、腦復(fù)康等基礎(chǔ)原料。用四氫呋喃還可生產(chǎn)聚四氫呋喃（ PTMEG）、已二酸、丁二醇、二氯丁烷、四氫噻酚、丁內(nèi)酯、吡咯烷酮、2，3-二氯四氫呋喃等化工產(chǎn)品。 另外，THF 還可用作乙炔抽提溶劑、磁帶清洗劑、 合成革的表面涂飾劑、 高分子材料光穩(wěn)定劑等。 目前，世界THF 生產(chǎn)能力約為50 萬t/a，主要用于合成聚四氫呋喃［ 也稱聚四亞甲基醇醚（ PTMEG）］和作溶劑，由于各國(guó)國(guó)情不同，THF 的消費(fèi)分配也不盡相同。

1 四氫呋喃常見的生產(chǎn)方法

工業(yè)上四氫呋喃常見的生產(chǎn)方法主要有以下幾種：

（ 1）1，4-丁二醇法：用1，4-丁二醇脫水制取四氫呋喃是國(guó)外較普遍采用的生產(chǎn)方法，技術(shù)較為先進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量好。

（ 2）順酐法：采用順丁烯二酸酐催化加氫制取四氫呋喃。

（ 3）糠醛法：糠醛法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)四氫呋喃的方法，以糠醛為原料生產(chǎn)四氫呋喃原料來源方便，投資省，是一種比較現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)方法。

相對(duì)而言，1，4-丁二醇法是主流工藝，大部分生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品含量在99.5 %左右，而本文介紹的生產(chǎn)工藝所得的四氫呋喃含量可達(dá)到99.99%， 水分含量低，能達(dá)到水分含量為5.0×10-5以下。 與常規(guī)工藝相比，本工藝有以下兩個(gè)特點(diǎn)： 一是采用板式塔及填料塔相結(jié)合和加壓蒸餾的方式，使餾出的四氫呋喃含量較高；二是采用復(fù)合分子篩作進(jìn)一步的干燥， 使最終的產(chǎn)品水分含量較低。

2 新工藝

本工藝實(shí)踐是以粗1，4-丁二醇作為原料，經(jīng)催化環(huán)化、精餾、固堿脫水、復(fù)合分子篩再脫水等工序得四氫呋喃成品（ 見圖1）。

2.1 環(huán)化脫水

圖1 1，4-丁二醇為原料制四氫呋喃

1，4-丁二醇泵入轉(zhuǎn)化加熱釜，用蒸汽升溫至125 ℃～130 ℃，分兩路進(jìn)入主轉(zhuǎn)化器，一路進(jìn)入管程對(duì)主轉(zhuǎn)化器供熱， 另一路經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入裝有催化劑的殼程進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成四氫呋喃粗品。主轉(zhuǎn)化反應(yīng)壓力為常壓。 未完全反應(yīng)的1，4-丁二醇從主轉(zhuǎn)化器上部溢出進(jìn)入副轉(zhuǎn)化器繼續(xù)反應(yīng)，副轉(zhuǎn)化器加熱由蒸汽提供，溫度控制在130 ℃～135 ℃。 主、副轉(zhuǎn)化器的氣相物料進(jìn)入冷凝器，冷凝后的混合液體進(jìn)入粗品四氫呋喃收集槽。該過程主要反應(yīng)方程式如下。

2.2 精餾

用泵將四氫呋喃粗品從收集槽以固定流量泵入DN1000×31000 板式填料混合精餾塔（ 塔內(nèi)下部安裝10 層塔盤式浮閥，上部填裝PFG-1 高效波紋填料16 m，CP 型高效液體分布器5 套）， 精餾塔底部配備再沸器，用0.8 MPa 蒸汽升溫，精餾塔頂部溫度控制在120 ℃～123 ℃，再沸器內(nèi)溫度控制在125 ℃～130 ℃，壓力≤0.6 MPa。 經(jīng)分離高沸點(diǎn)雜質(zhì)和部分共沸水分后，經(jīng)過換熱器冷凝得到半成品， 檢驗(yàn)純度及水分合格后送至精品四氫呋喃接收槽備用。

2.3 分子篩強(qiáng)脫水

精餾所得的半成品以一定流量泵入串聯(lián)雙分子篩吸收柱底部（ 自底向上溢出）， 檢驗(yàn)水分低于5.0×10-5合格后入成品槽灌裝。

3 結(jié)果與討論

3.1 改良后的分餾效果比較

常規(guī)填料塔與改良后的分餾效果比較（ 見表1、表2）。

表1 蒸餾塔改良前后的餾出液純度及水分?jǐn)?shù)據(jù)

在原有的填料塔基礎(chǔ)上進(jìn)行塔身加長(zhǎng)及引入數(shù)塊塔板，分離效果明顯改善，再在此基礎(chǔ)上，變常壓蒸餾為加壓蒸餾，并不斷調(diào)整工藝參數(shù)，使餾出液的純度不斷升高，水分不斷降低，同時(shí)重現(xiàn)性非常好。 由于水分?jǐn)?shù)據(jù)理想，故取消了原工藝流程中的堿脫水工序，有效節(jié)約能源、減少三廢及四氫呋喃的損耗。

表2 各種分子篩的吸水性能比較及復(fù)配試驗(yàn)

3.2 分子篩的選型及復(fù)配優(yōu)化

為強(qiáng)化脫水效果。 對(duì)幾種分子篩進(jìn)行了選型及復(fù)配上的試驗(yàn)，篩選出了較理想的分子篩。

從表2 可以看出， 三種分子篩的過濾效果能明顯改善四氫呋喃品質(zhì)的是后兩者，4A 分子篩能有效吸附水分， 而5A 分子篩吸附水分的同時(shí)還能提升四氫呋喃的品質(zhì)，再在此基礎(chǔ)上，將4A 和5A 相結(jié)合互補(bǔ)，既能提升含量又能降低水分， 大大降低了分子篩活化頻率，更降低了能源消耗和環(huán)境污染。

3.3 分子篩的活化與循環(huán)使用

分子篩的活化有兩種方式，一是在線活化，二是離線活化， 一般都是將分子篩卸出后返回到生產(chǎn)廠家活化， 在分子篩卸出和發(fā)回廠家的運(yùn)輸過程中均有較大的安全風(fēng)險(xiǎn)。

本文介紹的是采用熱氮在線活化， 具體方法是將氮?dú)饨?jīng)加熱后輸入分子篩系統(tǒng)， 氣化后的雜質(zhì)和水分隨氮?dú)馀懦龇肿雍Y系統(tǒng)，達(dá)到一定溫度后活化完成，活化后的分子篩吸附水分和雜質(zhì)的能力等同新購(gòu)分子篩， 用此方法可以將分子篩循環(huán)使用次數(shù)達(dá)到一般活化循環(huán)使用次數(shù)的二倍。 此方法既可降低運(yùn)輸?shù)陌踩L(fēng)險(xiǎn)，又能提高循環(huán)使用率和降低環(huán)境污染。

4 結(jié)語(yǔ)

1，4-丁二醇法是國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)四氫呋喃普遍采用的一種生產(chǎn)方法，特別是高端四氫呋喃產(chǎn)品中，幾乎全部采用該工藝生產(chǎn)。

本文主要通過對(duì)四氫呋喃的生產(chǎn)工藝中的精餾與強(qiáng)化脫水環(huán)節(jié)的改進(jìn)與實(shí)踐， 摸索出了高純四氫呋喃的一種生產(chǎn)方法，同時(shí)，也掌握了高效分子篩的復(fù)配及其再生技術(shù)。 與常規(guī)工藝相比，本工藝具備流程短、節(jié)能、環(huán)保、安全的顯著特點(diǎn)，是一種十分理想的四氫呋喃的生產(chǎn)方法，將有望不斷拓展生產(chǎn)規(guī)模，成為高品質(zhì)四氫呋喃的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)商。

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［ 4］ 趙云發(fā).化工設(shè)計(jì)學(xué)［ M］.銀川：寧夏人民出版社，2014.