基于煤層氣理論下的頁巖氣吸附與解吸附理論新認(rèn)識

薛鴻禧，王晉暉

（ 1.西安石油大學(xué)，陜西西安 710065；2.山西江淮重工有限責(zé)任公司，山西晉城 048026）

隨著水平井技術(shù)和水力壓裂技術(shù)的不斷發(fā)展，近年來頁巖氣藏得到高效開發(fā)已經(jīng)成為重要替代能源之一[1]。頁巖氣藏滲透率低部分氣體以吸附態(tài)存在具有自生自儲(chǔ)的特點(diǎn)[2-4]。頁巖氣不同于煤層氣，煤層氣體主要以吸附態(tài)存在而頁巖裂縫中充滿游離氣吸附氣所占比例變化范圍較大占總含氣量的20%～85%[5]。 在估算頁巖氣地質(zhì)儲(chǔ)量和采收率的過程中忽略吸附氣會(huì)產(chǎn)生較大的誤差[6]。 因此研究頁巖氣藏中吸附氣含量、吸附和解吸規(guī)律及其對提高氣井產(chǎn)能有重要的指導(dǎo)意義。

本文分析頁巖中儲(chǔ)層中影響氣體吸附氣量的因素采用數(shù)值模擬方法并考慮不同等溫吸附曲線形狀、氣固界面定性地對含有不同吸附氣量的頁巖儲(chǔ)層進(jìn)行分析對比。

1 頁巖氣吸附與解吸附理論

吸附是指氣體在固體或液體自由表面上的集聚或富集。 由于頁巖開采與煤層氣開采都涉及多孔介質(zhì)的吸附與解吸附、擴(kuò)散與滲流相似性[8]。 所以頁巖氣藏的開發(fā)離不開煤層氣相關(guān)吸附理論。

1.1 煤層吸附理論

煤層孔隙發(fā)育、孔隙比表面積較大，使得賦存甲烷大都以游離態(tài)存在。前蘇聯(lián)帕利維列夫研究表明：甲烷在壓力大于0.1 MPa 的壓力條件下吸附能力很大。 通過4 種變質(zhì)程度不同的煤樣與2 種活性炭對采集的煤層氣樣進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（ 見圖1）。說明變質(zhì)程度不同的煤樣在等溫條件下它們的活性炭含量決定煤層氣的吸附量。

圖1 變質(zhì)煤和活性炭煤層氣等溫吸附曲線

國內(nèi)學(xué)者在20 世紀(jì)90 年代初闡述了煤層氣另一種賦存方式-溶解態(tài)[9-10]。 并且煤體微孔隙賦存主要的吸附氣據(jù)測定1 g 變質(zhì)較好的煤賦存量高達(dá)200 m3/g。所以吸附態(tài)賦存頁巖氣不容忽視。

1.2 頁巖氣等溫吸附理論

研究解吸作用以往都是以壓力降低為條件進(jìn)行，然而部分氣井在無排采水時(shí)還在產(chǎn)氣， 說明等壓情況下解吸作用仍然進(jìn)行。 經(jīng)分析認(rèn)為頁巖氣吸附/解吸附動(dòng)態(tài)變化的實(shí)質(zhì)是吸附熱的變化[11]。 目前適合的理論是固-氣界面的Langmuir 等溫吸附理論， 其假設(shè)條件是氣體分子單層吸附于固體自由表面且氣體分子間不存在任何橫向力。

1.3 頁巖的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

目前涪陵頁巖氣井壓力系數(shù)1.62 頁巖埋深超過2 500 m，估算儲(chǔ)層壓力超過40 MPa，但是連續(xù)排采時(shí)水溫不超過45 ℃，表明頁巖氣屬于非臨界吸附[12]。 筆者依據(jù)相似準(zhǔn)則設(shè)計(jì)了涪陵地區(qū)巖心吸附實(shí)驗(yàn)。

1.3.1 樣品與設(shè)計(jì) 為了實(shí)驗(yàn)具有對比性選擇成熟度一致的頁巖進(jìn)行試驗(yàn)。

樣品來源： 涪陵地區(qū)頁巖氣鉆井目的層（ 龍馬溪組）所取新鮮巖心（ 83 m～90 m 厚度范圍取S11、S12、S2、S3、S31五個(gè)樣品）。

樣品加工： 將巖芯清洗晾曬密封到試驗(yàn)時(shí)砸碎放入反映釜中。

延用AST2000 型煤層氣吸附/解吸附仿真試驗(yàn)儀分別在恒溫箱保持溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃下進(jìn)行等溫吸附/解吸附試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)所用甲烷體積百分?jǐn)?shù)99.99 %。

1.3.2 樣品特征 S11和S22為碳質(zhì)硅質(zhì)泥頁S11處于深水陸棚亞相，有機(jī)碳含量主要介于3 %～5.5 %，脆性礦物含量高，多大于50 %，整體表現(xiàn)為有機(jī)質(zhì)類型指數(shù)為92.84 和100 均為Ⅰ型干酪根， 鏡質(zhì)體反射率分別為2.42%和2.8%以生成干氣為主。 S31上部由于水體明顯變淺有機(jī)碳含量普遍較低。 根據(jù)巖芯觀察結(jié)果表明構(gòu)造縫多為直劈縫和高角度構(gòu)造剪切縫整體欠發(fā)育。 儲(chǔ)層儲(chǔ)集層脆性礦物介于33.9%～80.3%平均為56.5%。 在縱向上五峰組-龍馬溪組S11段脆性礦物含量高， 多大于50 %； S12段-S3段下部脆性礦物含量降低， 主要介于40 %～65 %； S3段上部脆性礦物含量普遍較低。儲(chǔ)集空間以納米級有機(jī)質(zhì)孔、粘土礦物間微孔為主并發(fā)育晶間孔、 次生溶蝕孔等孔徑主要為中孔頁巖氣層孔隙度分布在1.17%～8.61%平均4.87%。 穩(wěn)態(tài)法測定水平滲透率主要介于0.001 mD～355 mD。 其中基質(zhì)滲透率普遍低于1 mD，最小值為0.001 5 mD，最大值為5.71 mD，平均值為0.25 mD，而層間縫發(fā)育的樣品穩(wěn)態(tài)法測定滲透率顯著增高， 普遍高于1 mD 最高可達(dá)355.2 mD。

1.3.3 吸附/解吸附試驗(yàn)分析 采用Langmuir 方程（ 1）和方程（ 2）對吸附和解吸附數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合[13]。

式中：pa-壓力p 時(shí)甲烷的吸附量，mL/g；aa-頁巖最大吸附量，mL/g；ba-吸附/解吸附速度與吸附熱綜合參數(shù)。

式中：Vd-頁巖氣解吸附到壓力p 下時(shí)氣體殘余吸附量，mL/g；c-常數(shù)。

吸附/解吸附試驗(yàn)結(jié)果（ 見圖2）。

圖2 吸附/解吸附試驗(yàn)結(jié)果

由圖2 可知：（ 1） 可用Langmuir 方程與解吸式分別來表征頁巖氣的吸附/解吸附結(jié)果擬合度很好；（ 2）隨溫度升高頁巖氣的最大吸附量降低；（ 3）低溫條件下頁巖氣吸附曲線與解吸附曲線幾乎重合， 高溫條件解吸附逐漸滯后于吸附。

經(jīng)過與煤層氣吸附理論比較煤層氣吸附/解吸附理論可以選擇性地應(yīng)用到頁巖氣吸附/解吸附研究中來[14]。 當(dāng)然由于頁巖儲(chǔ)層有機(jī)及黏土礦物中分布大量微/納米孔隙使得原始儲(chǔ)層孔隙水飽和度較高，巖相又屬于容易吸水的極性分子， 再者煤層里大部分是有機(jī)物質(zhì)所以煤層氣理論應(yīng)用于頁巖氣存在一定的誤差。

1.4 頁巖氣降壓解吸附產(chǎn)氣理論

圖3 氣體狀態(tài)成分百分比

降壓生產(chǎn)頁巖氣理論同樣是以固-氣界面吸附假設(shè)為前提是用來評價(jià)產(chǎn)氣量與地層壓力降低之間的規(guī)律[15]。 前人研究表明游離氣與吸附氣的相對比例與壓力有關(guān)。頁巖樣的解吸量評價(jià)，現(xiàn)場直接測得的巖心含有氣包括損失氣、解吸氣和殘留氣：（ 1）損失氣是指鉆頭鉆遇頁巖氣層取到巖心到裝入解吸附密封罐這一過程解析的氣體包括解吸到密封罐中的氣體。 這部分氣體可以間接估算；（ 2）解吸氣是指將巖心放置于大氣壓環(huán)境或者低壓環(huán)境下巖樣自然解吸出來的氣體；（ 3）殘余氣是指頁巖氣充分解吸附后仍殘留在巖樣中的氣體。現(xiàn)場解吸辦法是將頁巖樣充分粉碎至70 目左右小顆粒1 h 后測定解吸氣體量。 某公司對不同某些頁巖地層現(xiàn)場直接解吸附試驗(yàn)測定（ 見圖3）。 據(jù)統(tǒng)計(jì)殘余氣所占含氣量比例約為20 %，所以殘余氣的開采很有價(jià)值。 但是由于地層壓力或井底流壓遠(yuǎn)大于自然解吸氣的環(huán)境壓力導(dǎo)致殘余氣很難開采出來[16]。 所以頁巖氣開采前對頁巖巖心樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)通過氣體構(gòu)成百分比評價(jià)頁巖產(chǎn)能很有必要。

2 頁巖氣吸附與解吸附新理論

新理論的提出是突破原有的單一固-氣界面將頁巖儲(chǔ)層里的賦存水考慮進(jìn)來這樣就形成了固-液界面和氣液界面[17-19]。

2.1 固-液的影響因素及特點(diǎn)

影響因素復(fù)雜與固-氣界面包括溶質(zhì)、溶劑和外界壓力、溫度環(huán)境等因素[20]。 主要因素有：（ 1）分子極性，依據(jù)相似相溶原理地層大都屬于極性分子物質(zhì)， 比如水分子極性組分會(huì)優(yōu)先被吸附。 非極性物質(zhì)吸附非極性氣體分子；（ 2）溶解度，氣體分子溶解度越大越容易被液體或者固體界面所俘獲。 逃逸解吸就越困難；（ 3）濃度和溫度，氣體解吸與孔隙中氣體濃度成反比關(guān)系。與溫度成正比原因在于分子熱運(yùn)動(dòng)， 在溫度較高的環(huán)境中分子活性能大越容易從液體界面逃逸出來。 具體表現(xiàn)為溫度的升高可以減少吸附量與增加解吸附；（ 4）壓力，對于固-液界面的氣體解吸影響不大。

2.2 固-液界面吸附/解吸附機(jī)理

圖4 固-液-氣三態(tài)分布

固-液界面吸附本質(zhì)是固體表面分子對液體分子的作用大于液體分子間的作用力而引起的。 液體分子在此作用力下向固體表面富集同時(shí)降低表面張力。 具體特點(diǎn)是分子間作用比氣相之間相互作用力較為復(fù)雜。 對于頁巖來說頁巖所含礦物質(zhì)復(fù)雜多樣也會(huì)導(dǎo)致吸附結(jié)果[21]。

新理論下的吸附與解吸附涉及固相、液相和氣相。三相在頁巖中同時(shí)存在的微觀狀態(tài)。液相、固相和氣相分布（ 見圖4）。 頁巖氣吸附有三種情況：吸附于固相巖石孔隙；吸附于巖石表面水膜（ 圖中蘭色代表水膜）；溶解于液態(tài)水。

2.3 頁巖氣游離態(tài)與吸附態(tài)平衡狀態(tài)環(huán)境

頁巖氣的富集不同于煤層氣不僅富集于干酪根等有機(jī)質(zhì)的孔隙同時(shí)也富集于無機(jī)巖石成分孔隙中。 在儲(chǔ)集層中頁巖氣在局部區(qū)域有著較高的游離氣飽和度這些區(qū)域往往是較為封閉的區(qū)域， 在該區(qū)域中游離態(tài)的頁巖氣和吸附態(tài)的頁巖氣處于吸附和解吸附平衡狀態(tài)[22]。頁巖氣可能以連續(xù)相存在。在開采過程中如果人工裂縫或者天然裂縫溝通該區(qū)域打破平衡吸附態(tài)的氣體更容易解吸附出來（ 見圖5）。 另外連續(xù)相存在的頁巖氣相對于非封閉區(qū)域或者游離頁巖氣飽和度較低的地區(qū)優(yōu)先且更容易產(chǎn)出。 所以頁巖氣產(chǎn)出量與動(dòng)態(tài)平衡所處區(qū)域環(huán)境也有很大關(guān)系。

圖5 圈閉與人工裂縫

2.4 頁巖吸附/解吸附與頁巖氣成藏因素

在頁巖氣成藏過程中有機(jī)碳含量越高則氣體富集程度越高。 相關(guān)研究表明頁巖氣藏的有機(jī)碳含量最低標(biāo)準(zhǔn)原則上應(yīng)大于2.0 %， 有機(jī)碳含量是生烴的物質(zhì)基礎(chǔ)也是吸附和儲(chǔ)藏氣體的有效載體。 吸附氣體的量與頁巖中有機(jī)物質(zhì)含量呈線性關(guān)系。 加拿大學(xué)者利用200 多塊巖心進(jìn)行實(shí)驗(yàn)同樣驗(yàn)證了這一結(jié)論[23]。反之相同的壓力溫度壓力環(huán)境下頁巖中有機(jī)物的含量越高氣體越不易解吸附或者殘余氣比例較大。 有機(jī)碳含量越大所含頁巖氣量越大， 解析出的氣體量與有機(jī)物含量成正比關(guān)系（ 見圖6）。 所以頁巖氣的產(chǎn)出量在一定程度上主要取決于有機(jī)物質(zhì)的含量。

圖6 頁巖氣產(chǎn)量與有機(jī)物含量關(guān)系

2.5 有機(jī)碳的含量與解析速率

為了了解解析速率與有機(jī)碳含量的關(guān)系對涪陵地區(qū)頁巖目的層的三個(gè)階段所取的巖芯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.5.1 樣品加工 將樣品磨碎過篩孔徑為0.149 mm。以備實(shí)驗(yàn)用。

2.5.2 實(shí)驗(yàn)原理 首先對S11、S21、S3進(jìn)行有機(jī)碳含量的測定。 采用干燒容量法原理是巖樣經(jīng)磷酸處理除去無機(jī)碳，將已除去無機(jī)碳的樣品過濾烘干后在1 000 ℃和氧氣充足的條件下灼燒生成二氧化碳、 二氧化硫和三氧化硫的混合氣體。用雙氧水溶液吸收硫的氧化物。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定硫的含量。 氫氧化鋇溶液吸收二氧化碳用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的氫氧化鋇求出有機(jī)碳的含量。 巖樣含碳量測定結(jié)果（ 見表1）。

表1 巖樣含碳量測定結(jié)果

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分別取100 g 密封罐中未研碎的巖樣置于10 000 mL 溶劑的保溫箱中保持溫度為26 ℃～32 ℃保持生產(chǎn)井底流壓自然解吸。到規(guī)定時(shí)間進(jìn)行測量。得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果（ 見圖7、表2）。

圖7 含碳量與解析速率的關(guān)系

表2 樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

（ 1）基于煤層氣傳統(tǒng)理論研究頁巖氣發(fā)現(xiàn)用Langmuir 方程與解吸式分別來表征頁巖氣的吸附/解吸附結(jié)果擬合度很好。 隨溫度升高頁巖氣的最大吸附量降低， 低溫條件下頁巖氣吸附曲線與解吸附曲線幾乎重合，高溫條件解吸附逐漸滯后于吸附。

（ 2）頁巖吸附與解吸附新理論將傳統(tǒng)的固-氣吸附界面研究發(fā)展為固-液-氣界面研究， 涉及到固-液吸附、氣-液吸附和氣體在液體中的溶解性、分子極性等特點(diǎn)以及影響吸附與溶解的壓力溫度環(huán)境。 新理論下的吸附/解吸附更符合實(shí)際情況也是以后發(fā)展的趨勢。

（ 3）研究發(fā)現(xiàn)頁巖氣井的產(chǎn)能與頁巖氣成藏因素和圈閉因素造成頁巖氣賦存狀態(tài)有很大關(guān)系， 在壓力較高區(qū)域存在的游離氣與吸附氣動(dòng)態(tài)平衡生產(chǎn)過程中人工裂縫或者天然裂縫溝通該圈閉則打破原高壓力條件下的動(dòng)態(tài)平衡， 這種壓力突然降低的解吸附過程往往能提高氣井產(chǎn)能。

（ 4）頁巖氣吸附與解吸附理論來源于煤層氣理論但有區(qū)別頁巖中有機(jī)碳的含量相對于煤層要少很多。據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)不論是煤層還是頁巖層吸附氣體的量與有機(jī)碳含量往往成正比關(guān)系。 筆者用實(shí)驗(yàn)證明頁巖有機(jī)碳含量越高頁巖氣解吸附速率越慢且殘余氣量所占比例越大。

（ 5）頁巖儲(chǔ)層賦存水與頁巖三維縫網(wǎng)模型將是今后研究頁巖氣吸附/解吸附研究的重要方向。

［ 1］ 俞國明，等.涪陵頁巖氣：頁巖氣歷史性突破［ J］.中國石化，2014，（ 4）：13-16.

［ 2］ 馮文光.煤層氣藏工程［ M］.北京：科學(xué)出版社，2009.

［ 3］ A. Kalantari-Dahaghi. Numerical Simulation and Modeling of Enhanced Gas Recovery and CO2 Sequestration in Shale Gas Reservoirs： A Feasibility Study［ C］.2010，SPE139701.

［ 4］ 馮利娟譯.煤層氣與頁巖氣藏國外油田工程［ M］.2010.

［ 5］ 趙金，張遂安，曹立虎.頁巖氣與煤層氣吸附特征對比實(shí)驗(yàn)研究［ J］.天然氣地球科學(xué)，2013，24（ 1）：176-180.

［ 6］ 羅小平，劉軍，徐國盛.湘中拗陷泥盆-石炭系海相泥頁巖地球化學(xué)特征及等溫吸附性能［ J］.成都理工大學(xué)學(xué)報(bào)（ 自然科學(xué)版），2012，93（ 2）：107-108.

［ 7］ 胡濤，馬正飛，姚虎卿.吸附熱預(yù)測吸附等溫線［ J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，34（ 2）：34-37.

［ 8］ 秦建中.中國烴源巖［ M］.北京：科學(xué)出版社，2005.

［ 9］ 孫超，朱筱敏，陳菁，等.頁巖氣與深盆氣成藏的相似與相關(guān)性［ J］.油氣地質(zhì)與采收率，2007，14（ 1）：43-47.

［ 10］ 李玉喜，喬德武，姜文利，等.頁巖氣含氣量和頁巖氣地質(zhì)評價(jià)綜述［ J］.地質(zhì)通報(bào)，2011，30（ 2）：308-311.

［ 11］ 周世寧，孫輯正.煤層瓦斯流動(dòng)理論及其應(yīng)用［ J］.煤炭學(xué)報(bào)，1965，2（ 1）：24-36.

［ 12］ 薛海濤，盧雙舫，等.烴源巖吸附甲烷實(shí)驗(yàn)研究［ J］.石油學(xué)報(bào)，2003，24（ 6）：45-50.

［ 13］ 張志英，楊盛波.頁巖氣吸附解吸規(guī)律研究［ J］.實(shí)驗(yàn)力學(xué)，2012，27（ 4）：492-497.

［ 14］ 熊偉，郭為，劉洪林，等.頁巖的儲(chǔ)層特征以及等溫吸附特征［ J］.天然氣工業(yè)，2012，32（ 1）：95-106.

［ 15］ C.H.Sondergeld， et.al. Petrophysical Considerations in Evaluating and ProducingShale Gas Resources［ C］.2010，SPE131768.

［ 16］ 張鍵，劉建儀，劉豇瑜，等.頁巖的地球物理特征研究［ J］.重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)（ 自然科學(xué)版），2012，14（ 5）：96-99.

［ 17］ 張金川，金之鈞，袁明生.頁巖氣成藏機(jī)理和分布［ J］.天然氣工業(yè)，2004，24（ 7）：15-18.

［ 18］ 張雪芬，陸現(xiàn)彩，張林曄，等.頁巖氣的賦存形式研究及其石油地質(zhì)意義［ J］.地球科學(xué)進(jìn)展，2010，25（ 6）：597-604.

［ 19］ 李相方.煤層氣與頁巖氣吸附/解析的理論再在認(rèn)識［ J］.石油學(xué)報(bào)，2014，35（ 6）：1113-1127.

［ 20］ J.P. Spivey，M.E.Semmelbeck. Forecasting Long-Term Gas Production of Dewatered Coal Seams and Fractured Gas Shales［ C］.1995，SPE29580.

［ 21］ Anderson M，ARobin A J.水溶液吸附化學(xué)［ M］.劉蓮生譯.北京：科學(xué)出版社，1989.

［ 22］ 趙振國.吸附作用應(yīng)用原理［ M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［ 23］ 歐成華.儲(chǔ)層孔隙介質(zhì)多組分氣體吸附理論模型研究［ J］.天然氣工業(yè)，2003，23（ 3）：82-84.