氧化還原電位作為鐵釋放監(jiān)測參數(shù)的中試研究

蔣 偉，柳景青，葉 萍，李杭加

（1.浙江大學 市政工程研究所，浙江 杭州310058；2.嘉興市嘉源給排水有限公司，浙江 嘉興314000）

據(jù)統(tǒng)計，鑄鐵管與鋼管為我國給水管網(wǎng)最常用的管材，占總管道的90%以上，近年來新建的給水管道仍有85%采用金屬管道［1］.腐蝕管道內(nèi)壁有一層厚厚的管垢，鐵釋放是指管垢中的鐵向主體水釋放.它可以造成飲用水鐵、濁度、色度和細菌等指標超標［2］.近年來，隨著人們對飲用水水質安全要求的提高，鐵釋放成為飲用水水質安全的重要研究課題.

現(xiàn)有的研究認為鐵釋放可以分為2個過程：好氧過程與厭氧過程［3］.好氧過程的鐵釋放量小，釋放的鐵主要是三價鐵；厭氧過程的鐵釋放量大，釋放的主要是二價鐵.監(jiān)測管網(wǎng)水體的氧化還原狀態(tài)對監(jiān)測鐵釋放具有重要意義.

水體的氧化還原狀態(tài)可以通過氧化還原電位（ORP）進行檢測.目前，ORP 主要用于廢水處理中氧化工藝的監(jiān)測與控制［4］，在管網(wǎng)水質安全方面應用較少.

本課題在國內(nèi)外學者的研究基礎上，通過實際管網(wǎng)中試研究水流停滯下，ORP 與鐵釋放的相關性，并與溶解氧（DO）和濁度（T）的鐵釋放相關性進行對比.

1 實驗材料與方法

1.1 實際管網(wǎng)中試點與實驗設計

圖1的管網(wǎng)中試點分別位于東部某市東部（A點）的開發(fā)區(qū)與東南部（B 點）的鄉(xiāng)村，每個中試點均有4 條 管 道，分 別 為DN100 的PE 管、鑄 鐵 管 和DN200的PE管、鑄鐵管，均與市政管道相連，平時作為市政管道參與市政供水.兩中試點設于地下，供水水源為同一水廠，于2009年6月建成并投入使用.

由于不同管徑中的水量和內(nèi)表面積不同，為了便于比較，本次實驗中使用的管道為DN100的PE管和鑄鐵管.每條管道上各設2 個采樣口，同時從2個采樣口采樣作為平行樣.實驗分別于11月與5月進行，開始時關閉管道兩端閥門使水流停滯.以此為0時刻，采樣間隔為0、1、4、8、12h，總計停滯時間為12h.每個水樣體積為100mL，分別檢測水中ORP、DO、濁度和鐵質量濃度，研究這些指標的變化情況和相互間的關系.

圖1 管網(wǎng)中試示意圖Fig.1 Graph of pilot-scale drinking water distribution systems

在實驗結束后，刮下兩點鑄鐵管的內(nèi)部管垢，使用XL-30-ESEM 型掃描電子顯微鏡、EDS牛津液氮制冷能譜儀（英國Oxford EDS Inca Energy Coater）和X’Pert PRO 型射線衍射儀（荷蘭帕納科）對管垢樣品進行掃面電鏡（SEM）分析、能譜分析（EDS）和X 射線衍射分析（XRD）.

1.2 水質檢測指標、儀器

主要的水質檢測指標和儀器如表1所示.檢測指標中的鐵包括總鐵、溶解性鐵和顆粒性鐵，水樣經(jīng)過0.45μm 濾膜過濾后測定得到溶解性鐵，總鐵（TFe）濃度減溶解性鐵（DFe）濃度得到顆粒性鐵的濃度.由于三價鐵易水解，一般認為自然水體中，顆粒性鐵主要為三價鐵化合物，溶解性鐵為二價鐵化合物［2］.

表1 水質指標及檢測儀器Tab.1 Water quality parameters and measurement instrument

2 結果與討論

2.1 中試點初始水質情況調查

現(xiàn)有研究認為鐵釋放現(xiàn)象常發(fā)生在管網(wǎng)水流停滯時期，主要受水質條件、管材、管齡和停滯時間的影響［5］.實驗開始前，對中試點初始水質情況進行連續(xù)3天檢測，并與同期出廠水水質情況進行對比（見表2、3）.對比結果表明，出廠水的部分水質指標在管網(wǎng) 運 輸 過 程 中 發(fā) 生 了 變 化.pH、ρ（Cl-）、ρ（SO）、電導率κ較穩(wěn)定.ρ（余氯）與ORP明顯下降，濁度T、ρ（總鐵）和ρ（TOC）（TOC 為總有機碳）明顯上升.其中11月份A 點水質較好，余氯和ORP明顯高于B 點，濁度和TOC 較低.5月份B 點的水質好于A 點.另外，5月溶解氧質量濃度明顯較低.

表2 11月中試點初始水質Tab.2 Initial water quality of site Aand site Bin November

表3 5月中試點初始水質Tab.3 Initial water quality of site Aand site Bin May

2.2 中試點鑄鐵管管垢特征分析

管垢是鐵釋放的主要來源［3］.實驗結束后，將兩點鑄鐵管管垢刮下，使用掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）和X 射線衍射分析（XRD）對管垢進行對比分析.EDS 結果如表4 所示.管道內(nèi)壁照片、SEM、XRD 結果分別如圖2～4所示.

兩點鑄鐵管的腐蝕程度相當，水泥砂漿內(nèi)襯均已被破壞（見圖2），管垢為紅褐色瘤狀物，厚度為3～10mm.管垢分布均勻，表面較疏松，在水流沖刷下部分易脫落.取管垢樣品在掃描電鏡下觀察，結果如圖3所示.兩點管垢表面為受創(chuàng)硬殼層.

表4 管垢樣品能譜掃描結果Tab.4 Analysis of pipe scale with EDS

圖2 鑄鐵管內(nèi)壁圖Fig.2 Images of pipe scale

圖3 管垢樣品掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of pipe scale

圖4 管垢樣品的XRD分析結果Fig.4 XRD images of pipe scale

由表4 和5 可知，管垢的主要組成元素為鐵、氧、碳，未檢出其余元素.管垢的主要物質組成為鐵的氧化物，且由于管垢表面附著有生物膜和微生物分泌物，存在一定量的碳元素.兩點管垢的主要組成成分為Fe3O4（magnetite）和FeOOH（goethite），這些難溶性三價鐵氧化物可以維持管垢結構穩(wěn)定，防止管垢內(nèi)部的二價鐵釋放出來［6］.實驗結果表明，兩點鑄鐵管管垢的物理形態(tài)和化學性質基本相同.

2.3 鐵釋放實驗

本實驗的主要研究內(nèi)容為同一出廠水在不同季節(jié)與管網(wǎng)不同中試點停滯12h 內(nèi)水中鐵濃度、ORP、DO 和濁度的變化情況與這些指標間的相互關系.實驗共分8組：冬季11 月A 點鑄鐵管、A 點PE管、B 點鑄鐵管、B 點PE管、夏季5月A 點鑄鐵管、A 點PE管、B 點鑄鐵管、B 點PE管.

如圖5所示為各組實驗的余氯質量濃度的變化情況.可以發(fā)現(xiàn)，鑄鐵管中余氯質量濃度衰減明顯，PE 管的余氯質量濃度衰減緩慢.11月份A 點初始余氯質量濃度高于B 點，但5月份B 點初始余氯質量濃度高于A 點.這是因為該市為防止夏季余氯質量濃度不達標在管網(wǎng)末梢進行二次加氯，導致處于管網(wǎng)末梢的B 點余氯質量濃度高于A 點.實驗結果表明，各組實驗的水質情況存在明顯區(qū)別，PE 管中一直存在余氯，而鑄鐵管基本不含余氯，并且不同季節(jié)時同一管道內(nèi)的余氯質量濃度存在差別.

如圖6所示為鐵釋放結果，具體實驗結果如下.

11月份，A 點鑄鐵管的最終鐵釋放量為0.713 mg／L，溶解性鐵比例為44.8%；PE管為0.068mg／L，溶解性鐵比例為45.8%；B 點鑄鐵管為0.659 mg／L，溶解性鐵比例為58.6%；PE管為0.104mg／L，溶解性鐵比例為9.3%.

5月份，A 點鑄鐵管的最終鐵釋放量為0.870 mg／L，溶解性鐵比例為42.8%；PE管為0.168mg／L，溶解性鐵比例為1.2%；B 點鑄鐵管為0.736 mg／L，溶解性鐵比例為53.6%；PE管為0.175mg／L，溶解性鐵比例為27.9%.

圖5 余氯質量濃度的變化情況Fig.5 Changes of free chlorine mass concentration

同一管道5 月時鐵釋放量較大.在同一季節(jié)，A、B 兩點鑄鐵管的鐵釋放過程存在差異，即便這兩點的管垢情況類似.兩點PE 管的鐵釋放量存在一定差異，PE管中的鐵可能來自于配件或相鄰管道.另外，鑄鐵管釋放出來的鐵主要為溶解性鐵而PE管為顆粒性鐵.這說明鑄鐵管的鐵釋放為厭氧過程，PE管為好氧過程［3］.

上述實驗結果表明，即便水源相同且管垢特性相似，不同季節(jié)、不同管道間的鐵釋放現(xiàn)象會出現(xiàn)明顯差異.選擇合理的監(jiān)測指標對控制鐵釋放非常必要.

如圖7所示為各組實驗的ORP變化情況.ORP可以分為2個階段：初期下降，后期穩(wěn)定.可以發(fā)現(xiàn)，PE管中ORP的穩(wěn)定值均明顯高于鑄鐵管.實驗結果表明，隨著鐵釋放現(xiàn)象的出現(xiàn)，鑄鐵管與PE 管中的出水氧化性會下降，且PE 管出水的氧化性強于鑄鐵管.

以11月份B 點鑄鐵管為例（見圖8），將實驗開始后的水中鐵質量濃度與ORP 進行對比.可以發(fā)現(xiàn)，水中的鐵質量濃度與ORP存在明顯的線性關系.隨著ORP 的下降，鐵釋放量明顯上升.這說明ORP可以表征同一管道的鐵釋放過程.

圖7 ORP的變化情況Fig.7 Changes of ORP

圖8 11月份B點鑄鐵管鐵釋放過程與ORP的比較Fig.8 Comparison between iron release and ORP from site B in November

如圖9所示，將各組實驗最終的ORP與鐵釋放量進行對比發(fā)現(xiàn)，ORP越低，鐵釋放越嚴重，溶解性鐵釋放量越高.當ORP＞200mV 時，水中的總鐵質量濃度均小于規(guī)范值0.3mg／L 且基本沒有溶解性鐵釋放；當ORP＜200 mV 時，總鐵含量均超標，溶解性鐵釋放開始出現(xiàn).ORP與總鐵和溶解性鐵的相關系數(shù)分別為0.779與0.720，這說明ORP與鐵釋放有一定的相關性，可以作為鐵釋放的監(jiān)測指標監(jiān)測不同水質不同管道間的鐵釋放情況.

DO 是常用水質指標.圖10表示了各組實驗的DO 變化情況.PE 管內(nèi)的DO 基本不變，鑄鐵管內(nèi)的DO 略有下降.這主要是因為DO 可以將溶解性鐵氧化成顆粒性鐵并使之沉淀［7］，卻很難與顆粒型鐵發(fā)生反應.5月水中的溶解氧明顯較低，是因為氣溫較高.

圖9 ORP與鐵釋放的關系Fig.9 Correlation between ORP and iron release

圖10 溶解氧變化情況Fig.10 Changes of DO

圖11 溶解氧與鐵釋放的關系Fig.11 Correlation between DO and iron release

各組DO 與鐵釋放量的關系如圖11所示.可以發(fā)現(xiàn)，鐵釋放量與DO 不存在明顯關系.這主要是因為DO 受季節(jié)的影響明顯.

濁度是重要的飲用水水質指標，國家飲用水標準（GB 5749-2006）規(guī)定出廠水濁度低于1NTU.各組實驗的濁度變化情況如圖12 所示.停滯時間越長，出水濁度越高，鐵管的出水濁度明顯高于PE管.

各組的最終濁度與鐵釋放量的關系如圖13所示.濁度與總鐵和溶解性鐵的相關系數(shù)分別為0.85與0.66，可見濁度的鐵釋放相關性優(yōu)于ORP.

圖12 濁度變化情況Fig.12 Changes of turbidity

圖13 濁度與鐵釋放的關系Fig.13 Correlation between turbidity and iron release

3 結 論

（1）即使管垢的物理化學特性相似，出廠水在管網(wǎng)運輸過程中的水質變化也能造成鐵釋放出現(xiàn)明顯差異.同一管道在不同季節(jié)發(fā)生的鐵釋放現(xiàn)象有明顯差異，因此對鐵釋放進行實時監(jiān)測非常必要.

（2）ORP可以成為鐵釋放的監(jiān)測指標監(jiān)測不同水質不同管道的鐵釋放情況，可以判斷鐵釋放狀態(tài).當ORP＞200mV 時，鐵釋放量小，基本沒有溶解性鐵釋放；當ORP＜200 mV 時，鐵釋放量大，溶解性鐵開始釋放.

（3）ORP的鐵釋放相關性優(yōu)于DO.

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）：

［1］周韜.金屬給水管道腐蝕現(xiàn)狀及研究進展［J］.國外建材科技，2008，29（3）：34-37.ZHOU Tao.Research and development of corrosion of metallic pipe in water distribution system［J］.Science and Technology of Overseas Building Materials，2008，29（3）：34-37.

［2］DEBORDE M，VON GUNTEN U.Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment—kinetics and mechanisms：a critical review［J］.Water Research，2008，42（1）：13-51.

［3］SARIN P，SNOEYINK V L，LYTLE D A，et al.Iron corrosion scales：model for scale growth，iron release，and colored water formation ［J］.Journal of Environmental Engineering，2004，130（4）：364-373.

［4］QURESHI A，LO K V，LIAO P H，et al.Real-time treatment of dairy manure：Implications of oxidation reduction potential regimes to nutrient management strategies［J］.Bioresource Technology，2008，99（5）：1169-1176.

［5］高玖藜，柳景青，張土喬，等.水中氯離子和腐植酸對管網(wǎng)鐵釋放的影響［J］.浙江大學學報：工學版，2013，47（8）：1321-1328.GAO Jiu-li，LIU Jing-qing，ZHANG Tu-qiao，et al.Effects of chloride and humic acid on iron release in water distribution system［J］.Journal of Zhejiang University：Engineering Science，2013，47（8）：1321-1328.

［6］GERKE T L，MAYNARD J B，SCHOCK M R，et al.Physiochemical characterization of five iron tubercles from a single drinking water distribution system：possible new insights on their formation and growth ［J］.Corrosion Science，2008，50（7）：2030-2039.

［7］SARIN P，SNOEYINK V L，BEBEE J，et al.Iron release from corroded iron pipes in drinking water distribution systems：effect of dissolved oxygen ［J］.Water Research，2004，38（5）：1259-1269.