超級電容器專利技術(shù)分析

徐開松 郭學(xué)軍

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州，450002）

隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源危機以及環(huán)境污染等問題日益嚴重，為了改善這種情況，尋找高性能且低碳綠色的新型儲能電源系統(tǒng)就顯得越趨重要。超級電容器這種新型儲能裝置，其各項性能指標介于傳統(tǒng)電容器與二次電池之間［1］，與傳統(tǒng)電容器相比具有更高的比能量及能量密度的優(yōu)點，與二次電池相比具有高比功率的長處。

超級電容（Super-capacitor；ultra-capacitor）又稱電化學(xué)電容（Electrochemical capacitor），按其儲能機理可分為電雙層電容（ 亦稱雙電層電容,Electrical Double-layer capacitor，EDLC）以及法拉第準電容（又稱贗電容，pseudocapacitor），按電解質(zhì)可分為水性電解質(zhì)和有機電解質(zhì)兩種類型。

超級電容與傳統(tǒng)電容、二次電池三種元器件的比較可見下表：

表1 三種能量儲存裝置性能比較

1 專利文獻分析

主要針對VEN 和CNABS 兩個數(shù)據(jù)庫的統(tǒng)計情況進行分析?？紤]到VEN 數(shù)據(jù)庫默認的BI 聯(lián)合索引包括AB、KW、TI 三個 字 段，在VEN 數(shù) 據(jù) 庫 以“super w capacitor”、“ultra w capacitor”、“electrochemical w capacitor”、“electrical double w layer capacitor”“EDLC”“pseudocapacitor”進行檢索，以獲得的結(jié)果作為統(tǒng)計的基礎(chǔ)。在CNABS 數(shù)據(jù)庫中，以“超級電容，電雙層電容、雙電層電容、贗電容、法拉第準電容”為檢索詞進行檢索，以獲得的結(jié)果作為統(tǒng)計的基礎(chǔ)。

1.1 分類號分析

在VEN 數(shù)據(jù)庫對IPC 以及CPC（Y 部除外）分類號進行了統(tǒng)計。國內(nèi)和國際的專利申請涉及最多的三個分類號是：H01G9/058、H01G9/155 和H01G9/00；H01G9/155、H01G9/058 和H01M10/0525，對應(yīng)的內(nèi)容為：雙層電容器專用電極，雙層電容器，電解電容器，搖椅式鋰電池。

1.2 發(fā)展態(tài)勢

通過對超級電容器技術(shù)專利國外申請量、公開量年度趨勢分析，可以分析國際超級電容器相關(guān)領(lǐng)域整體的技術(shù)發(fā)展態(tài)勢。

圖1 超級電容器技術(shù)專利國際申請量及公開量年度分布

其中，在1996 之前由于申請量幾乎沒有，限于篇幅在此未列，綜合上面的圖表可以看出，在此以專利公開量走勢為例，從1996年至今，超級電容器產(chǎn)業(yè)發(fā)展可分為三個階段：

（1）逐步發(fā)展階段（1996-2004年）：本領(lǐng)域的專利年公開量逐年增長速度緩慢，專利申請的數(shù)量及投入研究的競爭者不斷增加。

（2）快速發(fā)展階段（2005-2009年）： 2005-2009年，本領(lǐng)域?qū)＠_量急劇增長，從30 件上升至98 件，專利申請的數(shù)量及投入研究的競爭者也急劇增加，快速發(fā)展的特征十分明顯。

（3）技術(shù)成熟階段（2010年至今）：本領(lǐng)域?qū)＠旯_量迅速下滑，由2010年的100 件減少至2011年的81 件，2013年更減少到28件。從當前趨勢上看，未來公開量仍將保持下降態(tài)勢，這說明了超級電容器技術(shù)已日趨成熟。在沒有重大的技術(shù)突破的前提下，專利申請不會再大幅增加。

2 超級電容的關(guān)鍵技術(shù)

2.1 電極材料是關(guān)鍵

超級電容器與傳統(tǒng)電容器的結(jié)構(gòu)類似，他們之間區(qū)別在于超級電容器的電極不僅包括用作作為集流體的金屬箔，還包括涂覆在金屬箔材上的活性物質(zhì)材料。

圖2 超級電容器原理圖

超級電容器的研究中，最為關(guān)鍵的則是制備電極材料的技術(shù)［2］。當前研究的電極材料主要集中在三種類型：具有高比表面積的碳材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物。在這幾種材料中，具有高比表面積的碳材料，依靠其成本低、使用壽命久、制備工藝成熟，故已經(jīng)在超級電容器中進行了普遍運用。一般而言，碳材料是由對煤、瀝青、木材、椰殼和聚合物等材料加熱碳化得到，這些工藝流程基本成熟，相關(guān)的專利申請均集中在預(yù)處理以及活化工藝。由于技術(shù)的進步，應(yīng)用的領(lǐng)域?qū)Τ夒娙萜餍阅苡懈叩囊?，研究人員開始對一些新型的碳材料，如碳納米管、碳納米棒、石墨烯、富勒烯的相關(guān)電化學(xué)性質(zhì)進行了相關(guān)的試驗和研究，但由于技術(shù)、成本的問題，目前應(yīng)用這些材料制備電極還無法實現(xiàn)量產(chǎn)。

對于能量密度要求高的應(yīng)用領(lǐng)域，金屬氧化物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電池電極材料和氧化催化材料上，并且金屬氧化物具有資源廣泛、價格低廉、對環(huán)境無污染的特點，所以金屬氧化物作為超級電容器電極材料的研究比較炙熱，且獲得了很大的進展。目前研究用于超級電容器的金屬氧化物中主要包括氧化釕、氧化錳、氧化鎳、氧化鈦、氧化釩等，其中氧化釕性能很強但由于成本過高未能廣泛應(yīng)用，因而金屬氧化物材料研究主要集中在錳、鎳、釩等金屬。

2.2 電解質(zhì)是超級電容器性能的決定性技術(shù)

研究具有高電導(dǎo)率、高分解電壓和寬使用溫度范圍的電解質(zhì)是超級電容研究的重點。電解質(zhì)的基本要求包括：①高電導(dǎo)率；②高分解電壓；③使用溫度范圍寬；④純度高、電極浸潤性好；⑤不腐蝕或少腐蝕與其接觸的任何部件。

2.3 隔膜是超級電容器的重要組成部分

隔膜是超級電容器的重要組成部分之一，其性能的優(yōu)劣在一定程度上決定了超級電容器性能的好壞，隔膜的研究主要集中在材料的選擇方面，而具體的材料主要集中在樹脂、玻璃纖維、無紡布、各種纖維素的混合物以及以上各種材料的混合應(yīng)用，通過選擇合適的隔膜材料種類，或者選擇已有材料的孔徑或纖維直徑以及隔膜厚度，或在已有材料基礎(chǔ)上增加或摻入其他材料，以達到降低超級電容器內(nèi)阻、提高隔膜強度的目的。

3 針對超級電容器的專利案例分析

中國申請［CN102800486A］制備合適的碳化合物的水溶液作為碳顆粒源。該碳化合物要容易分解成碳，并以水為無害副產(chǎn)物（如蔗糖）。可以使用水溶性酚樹脂或其他相對低分子量碳化合物或聚合物。金屬（例如過渡金屬）鹽（例如硝酸鎳、亞硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鐵、氯化鐵、亞硝酸鐵、硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷和亞硝酸鈷）也溶解在該水溶液中以促進碳前體分解。膠體二氧化硅顆粒和原硅酸酯簇也分散在該水溶液中以充當介孔和微孔的模板?？梢酝ㄟ^改變膠體二氧化硅顆粒和原硅酸酯簇的比率來獲得具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的碳顆粒。例如，較大量或比例的膠體二氧化硅會產(chǎn)生具有較多介孔和較大孔隙體積的碳顆粒；較大量的原硅酸酯簇會產(chǎn)生具有較高表面積和較小孔隙和孔隙體積的顆粒。

使用氮氣作為霧化和載體氣體，由該水溶液及其懸浮的模板材料形成氣溶膠微滴。連續(xù)生成的膠體氣溶膠微滴攜帶在氮氣流中并經(jīng)過加熱區(qū)，在此水（或其他溶劑）蒸發(fā)且固體殘留物轉(zhuǎn)化成納米級復(fù)合顆粒，該顆粒通常為球形。該球形顆粒在離開加熱區(qū)時收集，將分離的顆粒進一步加熱以在金屬和含硅部分存在下碳化有機前體材料。蔗糖（或其他含碳化合物）因此原位轉(zhuǎn)化成含有夾帶的金屬和氧化硅物類的石墨化碳。除去該金屬并除去含硅的模板材料以產(chǎn)生具有高表面積和分級孔隙的多孔石墨碳顆粒。

所得石墨化碳顆粒通常是直徑大約為50至300納米的球形，一些顆粒具有最多幾（大約5）微米的直徑。由于使用不同尺寸的氧化硅前體，該碳顆粒具有分級的互聯(lián)微孔和介孔。此類顆粒具有用于密堆積在電極材料層中和用于使液體電解質(zhì)離子作為電極材料吸附在電化學(xué)器件上的優(yōu)異性質(zhì)。該合成方法容易針對這些獨特的密堆積、高表面積、分級多孔碳顆粒的大規(guī)模生產(chǎn)在低成本下擴大規(guī)模。

4 超級電容器的技術(shù)發(fā)展趨勢預(yù)測

4.1 提高性能、降低成本是超級電容器發(fā)展的主旋律。提高電容器的容量和循環(huán)特性、降低成本一直是業(yè)界關(guān)注的問題，就提高性能而言，超級電容器的電極、電解質(zhì)的改進是重點。

4.2 從超級電容器的發(fā)展歷史來看，在2000年12月31日之前公開的專利文獻中，電池和超級電容器領(lǐng)域交叉的文獻比例為23.7%，之后到2006年12月31日之前公開的專利文獻中，電池和超級電容器領(lǐng)域交叉的文獻比例達到43.3%，可見超級電容器技術(shù)越來越與電池技術(shù)融合，人們期望將來超級電容器能夠代替電池作為儲能元件，兼具高能量和高功率的性能。

［1］單金生，吳立鋒,關(guān)永,等.超級電容建?，F(xiàn)狀及展望［J］.電子元件與材料，2013（8）:5-10.

［2］王康,余愛梅,鄭華均.超級電容器電極材料的研究發(fā)展［J］.浙江化工，2010（4）:18-22.