氨基官能化的擴(kuò)孔MCM-41復(fù)合材料吸附捕集CO2

陳 超，董宇翔

(信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽 464000)

0 引言

人為 CO2氣體的大量排放對(duì)溫室效應(yīng)產(chǎn)生了不可忽視的影響.CO2捕集和封存技術(shù)被視為短期內(nèi)解決 CO2問題的有效途徑[1]，而開發(fā)具有應(yīng)用前景的 CO2捕集材料對(duì)排放的 CO2進(jìn)行富集是這項(xiàng)技術(shù)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[2].現(xiàn)今工業(yè)上最常用的富集CO2的方法是采用醇胺類溶液作為CO2吸收劑，通過醇胺與 CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)捕集 CO2，并利用其逆反應(yīng)進(jìn)行吸收劑再生.由于吸收 CO2過程中化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，對(duì) CO2的吸收選擇性好，但該法的一些缺點(diǎn)從一定程度上限制了它的使用，如溶劑再生過程中耗能較大，胺溶液對(duì)儀器設(shè)備的腐蝕，胺容易發(fā)生氧化降解等[3].

與液態(tài)的CO2吸收劑相比，固體CO2捕集材料具有易操作、成本低、對(duì)設(shè)備腐蝕性弱等優(yōu)點(diǎn).固態(tài) CO2吸附捕集材料的研究開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一[4-5].目前文獻(xiàn)報(bào)道過的固態(tài) CO2吸附捕集材料中，多孔材料占很大比重，包括沸石[6]、活性炭[7]、金屬有機(jī)骨架化合物[8]等.這類材料普遍比表面積較大，主要通過表面物理作用吸附捕集 CO2.由于是物理吸附，對(duì) CO2的吸附捕集選擇性不高.近年來，越來越多的文獻(xiàn)報(bào)道了官能化的納米孔性材料用作固體 CO2捕集材料[9-12].這類材料主要是將納米孔性材料進(jìn)行有效的表面官能化，將對(duì)CO2有親和力的官能團(tuán)，如氨基，引入納米孔性材料的孔結(jié)構(gòu)中所制備的復(fù)合材料.這類復(fù)合材料往往能夠結(jié)合納米孔性載體和引入官能團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的 CO2捕集性能.

本工作中，我們制備了氨基官能化的介孔氧化硅復(fù)合材料用于 CO2吸附捕集.為了負(fù)載大量的氨基，制備了具有大孔體積的擴(kuò)孔介孔氧化硅 MCM-41 (孔體積 2.98 cm3/g)，并且選擇了高氨基含量的 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷作為氨基源材料，通過化學(xué)接枝法將氨基嫁接到介孔硅結(jié)構(gòu)中.通過 N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)、紅外光譜、熱重分析等手段對(duì)氨基官能化前后擴(kuò)孔 MCM-41 的物理化學(xué)屬性進(jìn)行了表征，然后考察了復(fù)合材料對(duì) CO2的吸附捕集性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及試劑

四甲基氫氧化銨，25%(w)水溶液，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧化硅 ，Cab—O—Sil，上海凱因化工有限公；二甲基十二胺，95%(w), 梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，工業(yè)級(jí)，阿拉丁試劑(上海)有限公司.

1.2 氨基官能化的介孔氧化硅復(fù)合材料的制備

1.2.1 擴(kuò)孔MCM-41的制備

擴(kuò)孔MCM-41的制備參考了Sayari等人的操作步驟[10].首先制備MCM-41原粉.將3.848 g四甲基氫氧化銨用37.1 g去離子水稀釋后，向該溶液中加入5.466 g 十六烷基三甲基溴化銨.攪拌30 min后，向上述混合物中加入2 g 二氧化硅.上述混合物攪拌1 h后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中并在80 ℃下晶化40 h.產(chǎn)物用水洗滌后干燥.

用后處理法制備擴(kuò)孔MCM-41.將1 g 二甲基十二胺加入到30 g 去離子水中攪拌成乳液.然后向其中加入0.8 g MCM-41原粉.該混合物攪拌1 h后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，并在120 ℃晶化2 d.產(chǎn)物洗滌后，干燥，得到擴(kuò)孔MCM-41原粉.最終原粉在空氣中550 ℃下焙燒6 h，得到擴(kuò)孔的MCM-41，并將其命名為PE-MCM-41.

1.2.2 氨基官能化的PE-MCM-41的制備

氨基官能化的PE-MCM-41是通過介孔二氧化硅表面的Si—OH與胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)完成化學(xué)接枝.制備方法參考了Huang 等人的步驟[11].將5 mL 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷溶解在50 mL 甲苯中.向上述溶液中加入1 g PE-MCM-41.上述混合物在110 ℃下回流反應(yīng)18 h.反應(yīng)后的固體產(chǎn)物用甲醇和戊烷重復(fù)洗滌并干燥，得到氨基官能化的PE-MCM-41復(fù)合材料，并將其命名為PE-MCM-41-NH2.

1.3 材料的表征儀器

比表面和孔隙度分析儀(BELsorp(II)-mini，日本)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet is10型，美國)；熱重分析儀(TGA S-1000，美國).

1.4 材料對(duì)CO2吸附捕集性能的考察

通過兩種方法考察材料對(duì)CO2的吸附捕集性能.1)利用比表面和孔隙度分析儀(同上).循環(huán)水(醇)浴控制溫度，測(cè)定材料在25 ℃下對(duì)CO2的吸附等溫線；2)利用熱重分析儀.利用He 氣體作為保護(hù)氣對(duì)材料進(jìn)行預(yù)處理，后通入CO2氣體進(jìn)行CO2捕集實(shí)驗(yàn)，通過分析計(jì)算樣品的質(zhì)量變化得出材料的CO2吸附捕集量.同時(shí)通過循環(huán)CO2吸附脫附實(shí)驗(yàn)考察材料在循環(huán)使用中的穩(wěn)定性，He 氣體作為CO2脫附過程中的吹掃氣.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征結(jié)果

圖1為PE-MCM-41(a)和PE-MCM-41-NH2(b)的N2吸附脫附等溫線及孔徑分布圖(嵌入圖).

圖1 PE-MCM-41 (a)和PE-MCM-41-NH2 (b)的N2吸附脫附等溫線及孔徑分布圖(嵌入圖)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions (insert) of PE-MCM-41 (a) and PE-MCM-41-NH2 (b)

由圖1可知，兩者的 N2吸附脫附等溫線都呈現(xiàn)典型的Ⅳ類等溫線，表明了其介孔結(jié)構(gòu).二者均呈現(xiàn)出較窄的孔徑分布(4～17 nm)，同時(shí)二者最概然分布分別為10.7 nm和8.7 nm.與PE-MCM-41比較，PE-MCM-41-NH2無論從N2吸附量還是孔徑都小，證明了氨基被成功負(fù)載到PE-MCM-41的孔結(jié)構(gòu)中.與之一致的是，由表1所列孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，PE-MCM-41-NH2的比表面積(S)、總孔容(V)及平均孔徑(D)均小于PE-MCM-41.

表1 PE-MCM-41和PE-MCM-41-NH2的孔結(jié)構(gòu)屬性Tab.1 Textural properties of PE-MCM-41and PE-MCM-41-NH2

PE-MCM-41和PE-MCM-41-NH2的熱重分析結(jié)果如圖2所示.二者在25 ℃～100 ℃區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量損失都源自樣品中吸收的空氣中的水分.PE-MCM-41在100 ℃～600 ℃區(qū)間內(nèi)幾乎沒有失質(zhì)量損失；PE-MCM-41-NH2在100 ℃～600 ℃區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量損失歸結(jié)于引入介孔氧化硅中的胺.計(jì)算得知PE-MCM-41中引入胺的量約為26 %(w).

圖2 PE-MCM-41和PE-MCM-41-NH2的熱重分析圖Fig.2 TGA graph of PE-MCM-41 and PE-MCM-41-NH2

圖3為PE-MCM-41與PE-MCM-41-NH2的傅里葉變換紅外光譜圖.948 cm-1處的吸收峰歸屬于PE-MCM-41表面Si—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，PE-MCM-41-NH2在此處的峰強(qiáng)度明顯減弱，表明大部分的Si—OH與胺發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；1 474 cm-1處的吸收峰為—NH 的彎曲振動(dòng)峰；2 953和2 876 cm-1處的吸收峰為胺鏈上—CH2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[12].

圖3 PE-MCM-41和PE-MCM-41-NH2的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR graph of PE-MCM-41 and PE-MCM-41-NH2

2.2 CO2 吸附性能測(cè)試

材料在25 ℃，1.01×105Pa下的CO2吸附等溫線如圖4所示.PE-MCM-41-NH2的CO2吸附量較PE-MCM-41有很大提高(兩者的CO2吸附量分別為76 和28 mg/g).PE-MCM-41的CO2吸附等溫線呈線型，這是由于其對(duì)CO2的吸附只是通過表面物理作用進(jìn)行的.而PE-MCM-41-NH2在低壓部分顯示出優(yōu)越的CO2捕集性能，如在0.15×105Pa下，PE-MCM-41-NH2對(duì)CO2的吸附量達(dá)到45 mg/g，占1.01×105Pa 下CO2吸附量的59%，這對(duì)燃燒后捕集CO2是很有利的.我們把PE-MCM-41-NH2對(duì)CO2出色的吸附性能(尤其是在低壓條件下)歸結(jié)為氨基對(duì)CO2的親和性.

圖4 PE-MCM-41和PE-MCM-41-NH2的CO2吸附等溫線Fig.4 CO2 adsorption isotherms of PE-MCM-41 and PE-MCM-41-NH2

最后，考察了PE-MCM-41-NH2在CO2循環(huán)吸附脫附中的穩(wěn)定性.如圖5所示，材料在4個(gè)循環(huán)吸附脫附過程中，CO2吸附量幾乎沒有變化，說明材料穩(wěn)定性非常好.

圖5 PE-MCM-41-NH2的CO2吸附脫附循環(huán)Fig.5 CO2 adsorption-desorption cycles of PE-MCM-41-NH2

3 結(jié)論

通過N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)、紅外光譜、熱重分析等儀器手段的表征，證明了擴(kuò)孔MCM-41以及氨基官能化的擴(kuò)孔MCM-41復(fù)合材料的成功制備.與擴(kuò)孔MCM-41相比，向其孔結(jié)構(gòu)中引入氨基后制得的氨基官能化的擴(kuò)孔MCM-41復(fù)合材料對(duì)CO2的吸附性能明顯增強(qiáng)，且材料在循環(huán)CO2吸附脫附過程中的穩(wěn)定性非常好.氨基官能化的擴(kuò)孔MCM-41復(fù)合材料將在實(shí)際應(yīng)用中，尤其是燃燒后捕集CO2條件下，具有良好的應(yīng)用前景.