稀土Dy3+摻雜TiO2的制備及光催化性能研究

劉麗靜*

(包頭師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭014030)

0 引言

TiO2因其具有制備成本低、在光催化體系中有較好的穩(wěn)定性以及良好的光催化性能和效率等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的光催化劑[1].但是TiO2對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)低，只能利用部分太陽(yáng)光，催化活性不夠高[2].為拓展TiO2的光譜響應(yīng)范圍，通常采用摻雜手段來(lái)實(shí)現(xiàn)[3-5].本實(shí)驗(yàn)采用稀土元素鏑摻雜TiO2對(duì)催化劑進(jìn)行了改性，采用溶膠-凝膠法制備了Dy3+/TiO2催化劑，并通過(guò)降解酸性品紅有機(jī)染料來(lái)測(cè)試催化劑的光催化性能，系統(tǒng)地研究了稀土摻雜含量、煅燒溫度等不同制備條件對(duì)催化劑光催化活性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Dy3+摻雜二氧化鈦的制備

(1)將適量的0.1 mol/L硝酸鏑溶液加入到9 mL冰醋酸、40 mL無(wú)水乙醇與10 mL蒸餾水的混合液中，充分?jǐn)嚢韬蟮萌芤篈.

(2)再將20 mL的鈦酸丁酯與50 mL無(wú)水乙醇混勻得溶液B，置于滴液漏斗中.

(3)30 min后在劇烈攪拌下將溶液B逐滴加入到溶液A中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3 h以形成均勻透明的稀土摻雜TiO2溶膠，然后室溫放置陳化以形成凝膠.

(4)將凝膠在208烘干箱100 ℃下烘干碾成粉末，在SRJX-4-13馬弗爐中焙燒1 h后再次研磨最終得到Dy3+摻雜二氧化鈦.

在500 ℃煅燒，制備出n(Dy3+)∶n(TiO2)摩爾比分別為0.00%、0.10% 、0.20%、0.50%、1.00%、2.00%和5.00%不同稀土摻雜量的樣品；取催化性能最佳濃度n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%的樣品分別在400 ℃、600 ℃、700 ℃煅燒.這樣即可制備出不同濃度、不同煅燒溫度的樣品.

1.2 Dy3+摻雜TiO2的表征

采用S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)，樣品貼金處理后，進(jìn)行測(cè)試樣品的粒徑大??；XRD的測(cè)試，采用XD-3全自動(dòng)多晶X射線衍射儀，周期性的晶體微粒增強(qiáng)了X射線的衍射峰,產(chǎn)生高窄的峰，XRD是檢測(cè)物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的基本方法；利用日本島津公司IR PRESTIGE-21(CE)型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定粉末樣品不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息.

1.3 Dy3+摻雜TiO2降解酸性品紅的實(shí)驗(yàn)

將0.15 g上述制備的催化劑分散到150 mL濃度為150 mg/L的酸性品紅溶液中，并加入1 mL 30%過(guò)氧化氫作為助催化劑，在實(shí)驗(yàn)室無(wú)燈源照射條件下，同時(shí)用90-2恒溫磁力攪拌器以一定的速度進(jìn)行攪拌,反應(yīng)開始后每隔1 h取樣一次，然后用TD-5Z離心機(jī)以3 500 r/min離心10 min分離固液混合物，取上清液用Vis-7220可見(jiàn)分光光度計(jì)，在堿性品紅最大吸收波長(zhǎng)λmax=544 nm處，測(cè)定反應(yīng)溶液的吸光度，蒸餾水作參比液.根據(jù)降解的變化，計(jì)算出堿性品紅的降解率，并以此來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性[6]，計(jì)算公式為：η=(A0-At)/A0，式中：η為酸性品紅溶液的降解率，A0為光照前酸性品紅溶液的吸光度，At為光照后酸性品紅溶液的吸光度.

2 結(jié)果與分析

2.1 Dy3+摻雜TiO2表征的分析

2.1.1 Dy3+摻雜TiO2的SEM分析

圖1 500 ℃，n(Dy3+)∶n(TiO2)=0%樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscopy (SEM) of photocatalyst (n(Dy3+):n(TiO2)=0%) at calcination temperature 500 ℃

圖1是500 ℃煅燒，n(Dy3+)∶n(TiO2)=0%樣品的SEM照片，圖2 是500 ℃煅燒，n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%樣品的SEM照片，樣品均為納米級(jí)顆粒.從圖1和圖2中可以看出，稀土鏑摻雜TiO2能明顯細(xì)化晶粒尺寸，與文獻(xiàn)[7]結(jié)論一致，增大催化劑的表面積，提供更多的活性位，有利于催化反應(yīng)進(jìn)行.無(wú)稀土摻雜的圖中，片狀物較多，主要是燒結(jié)導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象，有稀土摻雜的圖中片狀物較少，說(shuō)明稀土能提高樣品的熱穩(wěn)定性.

圖2 500 ℃，n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.2%樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscopy (SEM) of photocatalyst (n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.2%) at calcination temperature 500 ℃

2.1.2 Dy3+摻雜TiO2的XRD分析

圖3為n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%且不同溫度煅燒樣品的XRD譜圖.溫度越高衍射峰越尖銳，說(shuō)明晶粒的尺寸變大.樣品的譜圖中均出現(xiàn)了銳鈦礦相2θ為25.17°，37.63°，48.09°，53.88°，55.15°，62.78°，68.73°，70.40°,75.21°處的為特征峰[8].

圖3 n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%樣品在不同煅燒溫度下的XRD圖Fig.3 XRD spectra of photocatalyst(n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%) at different calcination temperature

由圖3可知，Dy3+離子摻雜二氧化鈦溫度為500 ℃的XRD圖譜中在2θ為30.68°出現(xiàn)氧化鏑的特征峰，說(shuō)明稀土以氧化物形態(tài)摻雜在二氧化鈦中.600 ℃沒(méi)能出現(xiàn)，可能是Dy3+摻雜到TiO2晶格中，沒(méi)能檢測(cè)出.600 ℃煅燒的樣品在27.30°和76.50°出現(xiàn)金紅石峰特征[9]，說(shuō)明溫度升高有利于金紅石相生成.由圖3可知隨著處理溫度的增加，峰的寬度變窄，晶粒增大，當(dāng)溫度在600 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)金紅石相.

2.1.3 Dy3+摻雜納米二氧化鈦的紅外分析

圖4為n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%樣品不同煅燒溫度的FT-IR圖譜.從樣品譜圖峰的形狀來(lái)看, 基本上比較平滑, 這可能是由于在制備時(shí)煅燒的溫度比較高, 而且時(shí)間也比較長(zhǎng), 因此樣品所含有機(jī)物含量較少所致.3 766.77和3 422.88 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)由 O—H 伸縮振動(dòng)引起的吸收峰；2 371.33 cm-1和 324.66 cm-1的吸收峰為 TiO2晶體表面的 Ti—O 鍵的伸縮振動(dòng)；1 638.83 cm-1的吸收峰為粉體表面吸附水分子 H—O—H 鍵的彎曲振動(dòng)；1 049.11 cm-1是O—H的彎曲振動(dòng)；658.66 cm-1的吸收峰為這是TiO2晶體的Ti—O 鍵的伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)峰.

圖4 n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%樣品在不同煅燒溫度下的紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectra of photocatalyst(n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%) at different calcination temperature

2.2 摻雜納米二氧化鈦光催化性能的影響因素

2.2.1 Dy3+摻雜量對(duì)光催化性能的影響

圖5是焙燒溫度500 ℃下，摻雜Dy3+的摩爾比分別為0.00%，0.10%，0.20%，0.50%，1.00%，2.00%和5.00%的Dy3+/TiO2在無(wú)燈源照射條件下，降解酸性品紅溶液的降解率曲線圖.

由圖5可知：摻雜Dy3+后,催化劑的活性明顯不同于未摻雜的純TiO2,說(shuō)明Dy3+的存在改變了TiO2的催化活性.其中,摻雜摩爾比為0.20%的催化劑活性最好，它的酸性品紅溶液的降解率可達(dá)81.19%，摻雜摩爾比低于和高于0.20%時(shí)活性都下降.稀土金屬離子摻雜有效地促進(jìn)TiO2晶粒光生電子、空穴電荷分離并遷移到催化劑的表面,從而提高其催化效應(yīng)[10-11]，稀土金屬離子摻雜可能在晶格中引入了缺陷位置,從而影響電子-空穴對(duì)的復(fù)合[12].當(dāng)稀土元素?fù)诫s量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的稀土元素就會(huì)沉積在TiO2表面阻礙了光催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而引起TiO2光催化活性的降低，當(dāng)鏑摻雜量過(guò)多時(shí)，其光催化活性甚至低于純TiO2.

圖5 500℃, 不同濃度 Dy3+/TiO2樣品降解率曲線Fig.5 Degradation rate of different Dy3+/TiO2 contents

2.2.2 不同焙燒溫度對(duì)光催化性能的影響

圖6是Dy3+摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)為0.20%的Dy3+/TiO2在不同焙燒溫度下制備的催化劑在無(wú)光源條件下,降解酸性品紅溶液降解率曲線圖.

圖6 不同煅燒溫度n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%樣品的降解率曲線Fig.6 Degradation rate of photocatalyst(n(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%)at different calcination temperature

由圖6可知,500 ℃煅燒制得的光催化降解效果最好，酸性品紅的降解率最高可達(dá)81.19%.煅燒溫度是催化劑具有良好活性的關(guān)鍵，煅燒溫度過(guò)低催化劑達(dá)不到活化的目的，而煅燒溫度過(guò)高又會(huì)造成催化劑的燒結(jié)，可能由于高溫使大量納米二氧化鈦團(tuán)聚、燒結(jié)，降低了比表面積和表面活性，使催化活性降低[13].煅燒溫度在700 ℃時(shí)，產(chǎn)品的晶型發(fā)生改變,由部分銳鈦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，其光催化效果降低，銳鈦型Dy3+納米TiO2比金紅石型Dy3+納米TiO2具有更高的光催化活性[14].

2.2.3 過(guò)氧化氫的作用

只加0.15 gn(Dy3+)∶n(TiO2)=0.20%的催化劑同樣條件下降解酸性品紅，降解率只有13%；只加氧化劑30%H2O2無(wú)二氧化鈦降解酸性品紅，其降解率只有6%.光催化反應(yīng)要有效地進(jìn)行，就需要減少光生電子和空穴的復(fù)合，這可以通過(guò)使光生電子或光生空穴被不同的基元捕獲來(lái)實(shí)現(xiàn).氧化劑是有效的導(dǎo)帶電子捕獲劑，可以有效地捕獲光生電子而實(shí)現(xiàn)電子和空穴的分離，以達(dá)到提高光量子產(chǎn)率的目的[15].

3 結(jié)論

采用稀土元素鏑摻雜TiO2對(duì)催化劑進(jìn)行了改性，采用溶膠-凝膠法制備了Dy3+/TiO2催化劑.稀土摻雜能細(xì)化晶粒尺寸，煅燒溫度越高晶粒尺寸越大； 稀土以氧化物形態(tài)摻雜到二氧化鈦中，400 ℃和500 ℃煅燒的樣品晶型為銳鈦礦，600 ℃煅燒的樣品有金紅石相出現(xiàn)；最佳煅燒溫度為500 ℃，最適宜摻雜稀土量為0.20%，Dy3+摻雜的二氧化鈦在最合適條件下其對(duì)酸性品紅的降解率可以達(dá)到81.19%；H2O2氧化劑的加入使得樣品能在無(wú)光源照射下就能降解有機(jī)染料，為TiO2在除污方面的工業(yè)應(yīng)用提供了新途徑.