微波輔助氫氧化鈉改性沸石及其對Zn2+的吸附

栗印環(huán)，張秀蘭，金雅楠，張 蔚

( 信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 信陽 464000)

0 引言

對重金屬離子廢水的有效處理具有重要意義[1-3].目前處理含重金屬離子廢水的方法中，化學(xué)沉降法、電化學(xué)法、膜分離法等操作煩瑣、費用高.吸附法較為簡便、快速、高效.尋求高效廉價的吸附劑材料，降低污水處理成本已成為科技工作者近年來研究的熱點之一.沸石是一類硅鋁黏土礦物，具有特殊的組成和結(jié)構(gòu)，其吸附性能和陽離子交換性能良好，是一種價廉易得的天然環(huán)境礦物材料.實驗證明，對天然沸石進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚砜商岣咂湮叫阅躘2-5]，在眾多的研究中，采用微波輻射技術(shù)和堿改性沸石用于吸附重金屬Zn2+的研究未見報道.鑒于微波加熱具有均勻快速、高效節(jié)能、易于控制等優(yōu)點[4-7],本實驗采用微波輔助NaOH對天然沸石進(jìn)行改性處理，研究改性沸石對廢水中Zn2+的吸附性能，探討最佳的改性條件及吸附動力學(xué)行為，為處理含Zn2+廢水提供有價值的參考.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

沸石取自信陽上天梯非金屬礦，研磨成粉末(～0.074 mm).實驗所用的硝酸、氫氧化鈉、二硫腙、四氯化碳、乙酸鈉、硫酸鋅、硫代硫酸鈉均為分析純.

1.3 儀器

D8/Advance 型X-射線衍射儀，德國 Bruker 公司； 微波爐(800 W)， 廣東格蘭仕集團(tuán)有限公司；SHA-C水浴恒溫振蕩器，北京泰克儀器有限公司；722 型分光光度計，四川儀器九廠；DH6-9073B5-Ⅲ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；FA2004A電子分析天平，上海精大電子儀器有限公司.

1.2 改性沸石的制備

取150 mL一定濃度的NaOH溶液于250 mL具塞錐形瓶中，加入5 g天然沸石，常溫下以200 r/min的轉(zhuǎn)速于水浴恒溫振蕩器中振蕩60 min后，置于微波爐中，在一定微波功率下加熱一段時間，制得改性沸石.改性沸石用去離子水多次洗滌至中性、抽濾，將其置于105 ℃的烘箱內(nèi)烘干，密封備用.

1.3 吸附實驗

取100 mL 濃度為50 mg/L的含Zn2+廢水置于250 mL具塞錐形瓶中，向其加入1.0 g改性沸石，保持吸附液pH=7.0、常溫下密閉振蕩吸附120 min，離心分離后，取上清液，采用二硫腙分光光度法分析其中殘余Zn2+的濃度，去除率/%= ((C0-C)/C0)×100 %.其中：C0為吸附前Zn2+濃度，mg/L；C為吸附后Zn2+濃度，mg/L.以下實驗點數(shù)據(jù)是3次實驗的平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 天然沸石的XRD分析

用D8/Advance 型X-射線衍射儀對天然沸石樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示.

圖1 天然沸石的XRD圖Fig.1 XRD of natural zeolite

由圖1可知，在天然沸石的衍射圖譜中，其衍射峰主要由斜發(fā)沸石(2θ分別為 9.8°，17.3°，22.3°，23°，28°)和SiO2(2θ分別為 26°，44.3°)的衍射峰構(gòu)成.因此，所用的天然沸石屬于斜發(fā)沸石[8].

2.2 改性條件對沸石吸附性能的影響

2.2.1 微波功率

按1.2 改性沸石的制備方法，采用濃度為0.8 mol/L的NaOH溶液，在不同的微波功率(160、320、480、640、800 W)下微波輻射時間2 min，制得一系列改性沸石，分別用于吸附Zn2+的實驗，結(jié)果如圖2所示.

圖2 微波功率對改性沸石吸附性能的影響Fig.2 Effects of microwave power on adsorption

由圖2可知，隨著微波功率的增大，Zn2+去除率逐漸升高，當(dāng)微波功率為480 W時，改性沸石對水溶液中Zn2+的去除率達(dá)到最高，繼續(xù)增大微波功率，Zn2+去除率反而降低.故選擇微波功率為480 W.

2.2.2 微波輻射時間

按1.2改性沸石的制備方法，采用摩爾濃度為0.8 mol/L的NaOH溶液，在480 W微波功率下微波輻射不同的時間(2、3、4、5、6、7 min)，制得系列改性沸石，分別用于吸附Zn2+的實驗，結(jié)果如圖3所示.

圖3 微波輻射時間對改性沸石吸附性能的影響Fig.3 Effects of microwave time on adsorption

由圖3可知，隨著微波輻射時間的延長，改性沸石對Zn2+的去除率先逐漸升高而后降低，當(dāng)微波輻射5 min時，Zn2+去除率最高.由于反應(yīng)體系水量的減少，其固液比發(fā)生了改變，改變了水熱反應(yīng)的條件，打破了沸石內(nèi)部的離子交換化學(xué)平衡，使得沸石的離子交換容量下降，從而降低了對Zn2+的吸附能力[9].因此，選擇微波輻射時間為5 min.

2.2.3 氫氧化鈉濃度

按1.2改性沸石的制備方法，采用不同摩爾濃度(0.05、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5 mol/L)的NaOH溶液，在480 W微波功率下微波輻射5 min，制得系列改性沸石，分別用于吸附實驗，結(jié)果見圖4.圖4表明：隨著NaOH濃度的增大，改性沸石對Zn2+的去除率逐漸升高，當(dāng)NaOH濃度為0.5 mol/L時，去除率最高，繼續(xù)增大NaOH溶液的濃度，Zn2+的去除率反而降低，這是因為用適當(dāng)濃度的NaOH改性沸石時，通過優(yōu)先提取沸石中的硅物種，降低沸石中的硅鋁比，從而改變其離子交換能力，但NaOH濃度過高會破壞沸石結(jié)構(gòu)，降低Zn2+的去除效果[10].因此，選用NaOH濃度為0.5 mol/L.

圖4 NaOH濃度對改性沸石吸附性能的影響Fig.4 Effects of NaOH concentration on adsorption

2.3 沸石改性前后吸附效果比較

分別用天然沸石和改性沸石做吸附實驗，考察沸石的改性效果及沸石用量對吸附性能的影響，實驗結(jié)果如圖5所示.

圖5 沸石改性前后對Zn2+去除率的比較Fig.5 The compare of Zn2+ removal efficiency before and after zeolites modified

由圖5可知，改性沸石對Zn2+去除率比天然沸石明顯升高，在相同吸附條件下，改性沸石對Zn2+去除率比天然沸石高27個百分點，說明沸石改性效果顯著；隨著沸石投加量的增大，Zn2+去除率升高，當(dāng)投加量為1.0 g時，改性沸石對Zn2+去除率達(dá)到95.68%，繼續(xù)增加沸石用量，Zn2+去除率變化不大，以下實驗選擇改性沸石用量1.0 g(10 g/L).

2.4 改性沸石對Zn2+的吸附等溫線

分別取初始濃度為50、75、100、125、150 mg/L的Zn2+溶液，控制改性沸石用量為10 g/L，室溫條件下進(jìn)行吸附實驗，測得系列Zn2+的平衡質(zhì)量濃度和改性沸石的平衡吸附量.然后對實驗結(jié)果分別進(jìn)行Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合.

Langmuir吸附等溫式是理想的單分子層吸附模式，吸附位置均一，其線性化形式為：

Freundlich吸附等溫式的線性化形式為：

lgQe=lgk+(1/n)lgCe.

式中：Qe為吸附容量,mg/g；Ce為吸附平衡濃度,mg/L；Qo為最大吸附容量,mg/g;n、k為吸附等溫常數(shù).將實驗數(shù)據(jù)按以上兩式進(jìn)行線形性擬合，結(jié)果見表1.

表1 改性沸石對Zn2+ 的吸附等溫線擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of Zn2+ on modified zeolite

從表1看出，改性沸石對Zn2+的吸附基本符合Freundlich 吸附等溫式，n> 1 說明在研究范圍內(nèi)改性沸石對Zn2+的吸附過程容易進(jìn)行；而用Langmuir模型模擬結(jié)果的相關(guān)系數(shù)(r2)為0.996 4，大于Freundlich 吸附平衡模型模擬的結(jié)果，說明Langmuir 模型比Freundlich模型更適合描述Zn2+在改性沸石上的等溫吸附規(guī)律.Zn2+在改性沸石上的吸附較好符合單分子吸附形式.

2.5 改性沸石對Zn2+的吸附動力學(xué)

Zn2+在改性沸石上的吸附量隨吸附時間的變化曲線如圖6所示.

圖 6 改性沸石對Zn2+的吸附動力學(xué)曲線Fig.6 The kinetic curve of Zn2+ on modified zeolite

由圖6可知，在吸附開始的20 min內(nèi)，吸附量增大較快，這是因為Zn2+在吸附的初始階段主要被吸附在改性沸石的外表面.隨吸附時間的延長，Zn2+濃度逐漸減小，濃度推動力減小，同時Zn2+向沸石內(nèi)部擴(kuò)散，阻力增大，使得吸附量增幅減小，120 min時吸附趨于平衡.

分別采用以下準(zhǔn)一級反應(yīng)方程(1)、準(zhǔn)二級反應(yīng)方程(2)、粒子內(nèi)擴(kuò)散方程(3)、Freundlich 吸附速率方程(4)等4種簡化動力學(xué)方程對圖6數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，根據(jù)相關(guān)系數(shù)r2的大小判斷優(yōu)化效果，尋求優(yōu)化方程.

ln(Qe-Qt) = lnQe-k1t,

(1)

t/Qt= 1/(k2Qe2)+t/Qe,

(2)

(3)

lnQt=lnk+(1/m)lnt,

(4)

式中：t為吸附時間,min；Qt和Qe分別為任意吸附時間t和吸附平衡時的吸附量,mg/g；k1、k2、kp、k為吸附速率常數(shù);m為常數(shù)；C是截距.動力學(xué)方程擬合結(jié)果如表2所示.

從表2可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合效果最優(yōu)，相關(guān)系數(shù) (r2=0.999 5)接近1.由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程算出平衡吸附量為4.873 2 mg/g，與實驗值的相對誤差(1.86 %)小于2% ，所以用準(zhǔn)二級吸附速率方程更準(zhǔn)確地描述Zn2+在改性沸石上的吸附行為.

表2 改性沸石對Zn2+ 吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果Tab.2 Fitting of the kinetics of Zn2+ on modified zeolite

3 結(jié)論

在微波輻射下，采用NaOH對天然沸石進(jìn)行改性，改性沸石對Zn2+的吸附能力大為增強，在優(yōu)化的實驗條件下，對初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的Zn2+的去除率達(dá)95.68%.剩余濃度為2.16 mg/L，遠(yuǎn)低于國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)( GB8978—2002) 的二級標(biāo)準(zhǔn).該改性沸石可應(yīng)用于含Zn2+廢水的處理.