聚甲醛紡絲工藝進展及產(chǎn)品應用研究*

（1國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術研究院，寧夏 銀川，750411；2高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學高分子研究所，成都 四川，610065；3國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤制油化工工程建設指揮部，寧夏 銀川, 750411）

聚甲醛簡稱POM，是一種無支鏈、高密度、高結晶性的線型聚合物，它具有優(yōu)良的機械性能，廣泛應用于噴灌器材、衛(wèi)浴配件、拉鏈扣具和建筑材料等領域。近年來隨著應用領域的不斷拓寬，聚甲醛纖維的應用逐漸興起，受到眾多研究者的關注。故本文簡要概述了聚甲醛紡絲工藝的進展與產(chǎn)品應用。

1 聚甲醛紡絲工藝進展

1960年，美國的Albert C.williams博士首次發(fā)表了聚甲醛纖維專利，1969年通過熔融紡絲工藝生產(chǎn)出了聚甲醛纖維。國內吉林化工研究院、中科院化學所、沈陽化工研究院等單位對聚甲醛纖維的研究也逐漸開展起來。由于聚甲醛熔體結晶速度快、斷絲率高，導致聚甲醛纖維研究嘗試了多種工藝方法，如超倍拉伸法、溶液紡絲法、靜電紡絲法和熔融紡絲法[1]。

1.1 超倍拉伸法

20世紀70年代E.S.clark等人在熱空氣介質中，通過兩步拉伸方法拉伸聚甲醛樣條，第一步快速升高拉伸倍數(shù)至7倍；第二步降低拉伸倍數(shù)的增速，緩慢拉伸至20倍。最終制得拉伸強度1.7 GPa，拉伸模量35 GPa的聚甲醛纖維。1982年，Koiehi Nakagawa等人利用微波加熱拉伸聚甲醛細小棒材，溫度控制在結晶吸收峰溫度142 ℃附近，采用低拉伸速率和高拉伸比的方式得到了拉伸模量60 GPa的纖維，使得聚甲醛纖維研究向高強度、高模量的方向發(fā)展[2]。90年代，日本旭化成采用高溫高壓的方法，通過高壓超倍拉伸方法，讓聚甲醛分子鏈重新取向，產(chǎn)出高強纖維。

由于超倍拉伸法是利用聚甲醛擠出的細小棒材，在高溫高壓下進行拉伸生成纖維，所得纖維產(chǎn)量低、質量差，且成本高昂，故無法工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 溶液紡絲法

1969年英國專利公布，將聚甲醛溶解在160 ℃高溫極性溶劑中，聚甲醛的質量分數(shù)是15 %至25 %，這種極性高溫溶液經(jīng)過專用儀器擠出聚甲醛絲束，獲得聚甲醛初生纖維，初生纖維再經(jīng)過熱拉伸生成強度7 cN/dtex纖維，斷裂伸長率達20 %。大量的研究和實踐證明，溶液紡絲法生產(chǎn)效率低，工藝復雜，設備易腐蝕，難以達到工業(yè)化生產(chǎn)低成本、高效率的基本要求。

1.3 靜電紡絲法

2008年清華大學使用溶解了5 %聚甲醛的六氟異丙醇溶液進行靜電紡絲實驗，制得納米級聚甲醛纖維。由于紡絲過程中使用了毒性強、價格高的六氟異丙醇，造成該方法生產(chǎn)成本和環(huán)保成本居高不下，難以進行技術推廣。2016年王亞濤博士在190 ℃，14 KV電壓條件下，使用聚乙烯石蠟作為助劑，利用質量分數(shù)為90 %的聚甲醛，通過熔融靜電紡絲方法制備了微米級聚甲醛纖維。因為紡絲過程中不使用六氟異丙醇，所以熔融靜電紡絲比溶液靜電紡絲安全和環(huán)保。由于熔融靜電紡絲法使用的儀器設備昂貴，且聚甲醛纖維產(chǎn)量有限，導致經(jīng)濟效益不高，故工業(yè)化難度依然很大。

1.4 熔融紡絲法

20世紀60年代，國外有研究機構通過熔融紡絲法制備出了聚甲醛纖維，近20年來國內也有多家單位開始深入研究聚甲醛熔融紡絲工藝，如東華大學、北京化工大學、四川大學、四川紡織科學研究院等[3]。該方法將聚甲醛粒料加入到螺桿紡絲機中，205 ℃熔融后加壓送至計量泵，計量泵控制熔體穩(wěn)定流入紡絲箱內，在箱內經(jīng)過濾后從噴絲板流出熔體細流，再經(jīng)調溫風箱吹出的冷風快速固化成初生纖維。初生纖維經(jīng)導絲輥預拉伸，最后再通過卷絲筒高速卷繞成聚甲醛長纖產(chǎn)品。

熔融紡絲法使用的主要設備除了熔融紡絲機外，幾乎不需要其他特殊儀器和溶劑，工藝簡單，成本低，效率高，是聚甲醛纖維工業(yè)化最經(jīng)濟的方法。盡管如此，它的工業(yè)化進程中仍然面臨諸多問題，如聚甲醛熔體結晶速度快、結晶度高等，造成聚甲醛纖維強度的提高有些困難。

據(jù)文獻報道，采用多種方法聯(lián)用，可以較好地解決上述問題。方法一：適當提高聚甲醛分子鏈中共聚單體的含量，如二氧五環(huán)的含量從5 %提高到10 %，從分子結構上降低聚甲醛鏈段的規(guī)整性，可以降低聚甲醛的結晶度；方法二：從聚甲醛的助劑包里去除晶核劑，或添加結晶抑制劑，使半結晶時間從30 s延遲至50 s。上述降低聚甲醛產(chǎn)品的結晶度和半結晶時間均有利于聚甲醛纖維進行拉伸取向，可以大幅提高纖維的模量和強度。方法三：控制加工條件，如王亞濤等用120℃的熱空氣對從噴絲板出來的聚甲醛熔體進行緩冷，降低聚甲醛的結晶速率，提高初生纖維的卷繞速度以實現(xiàn)較大的拉伸比。還可以采用冷凍法，即聚甲醛熔體從噴絲頭擠出后經(jīng)空氣和冷凍液進行冷卻得到初生纖維，初生纖維經(jīng)高倍拉伸得到高強高模聚甲醛纖維，見表1。

表1 POM經(jīng)空氣和冷凍液冷卻后的性能Tab.1 Properties of POM cooled by air and frozen liquid.

表1研究表明，使用冷凍液和高倍拉伸法可以降低初生纖維的結晶度，提高聚甲醛纖維的強度。

2 聚甲醛纖維的應用

目前熔融紡絲法制備的聚甲醛纖維拉伸強度可以達到1.25 GPa，拉伸模量達到16 GPa，纖維強度高達6～10克力/旦，耐磨性優(yōu)良，尺寸穩(wěn)定性好，耐溶劑和海水侵蝕，耐堿不耐酸。隨著聚甲醛纖維的深入研究和開發(fā)，越來越多的領域開始嘗試使用聚甲醛纖維，如繩索、土工建材等。

2.1 聚甲醛纖維繩索類

目前起重設zz負載，承載安全系數(shù)大，具有較高的抗拉強度、抗疲勞強度、抗沖擊韌性和耐腐蝕性。但是鋼絲繩剛性較大不易彎曲，如果配用的滑輪直徑過小，鋼絲繩易受損壞且影響安全使用。相比而言聚甲醛纖維繩具有質量輕、強度高、耐腐蝕和耐磨的特性，用在超大噸位移動式起重機上優(yōu)勢明顯。同時破斷拉力大，相比同等直徑的鋼繩破斷拉力可以提高數(shù)倍，運輸安裝比鋼絲繩更加方便。但是聚甲醛纖維繩索是一個新興產(chǎn)品，目前推廣仍有困難，因為使用者難以用簡易手段判斷聚甲醛纖繩的使用壽命，而鋼絲繩早已形成了一整套完善的缺陷判斷和報廢標準。但是我們相信隨著聚甲醛纖維的發(fā)展，聚甲醛纖繩將會部分替代鋼絲繩。

2.2 聚甲醛纖維土工布類

土工布又稱土工織物，廣泛用于水利、電力、礦井、公路和鐵路等土工工程。它是由合成纖維通過針刺或編織而成的透水性土工合成材料，分為有紡土工布和無紡長絲土工布[4]。使用聚甲醛纖維織成的土工布具有強度高、耐腐蝕及抗微生物性好的優(yōu)點，能較好地滿足土工布隔離、過濾、排水、加筋和防護等功能要求。聚甲醛纖維還可以和玻璃纖維復合成剛韌平衡新型土工布，具有較好的加筋、隔離和防護的功能。

2.3 聚甲醛纖維簾布類

簾布也叫簾子布，是輪胎里面所襯的布，作用是保護橡膠，抵抗張力。簾布主要用于輪胎的骨架材料中，要求具有強度高、熱穩(wěn)定性能好、耐疲勞及耐沖擊性能優(yōu)，還要求與橡膠粘著性好[5]，具備伸長率低、耐老化和易加工等特點。常用的簾布有錦綸簾布、聚酯簾布、芳綸簾布和鋼絲簾布等。近年來聚甲醛纖維研究人員根據(jù)制品結構和簾布層的功能要求，將聚甲醛纖維織成簾布，不僅擴大了聚甲醛纖維的應用領域，而且豐富了簾布的種類和功能。

2.4 聚甲醛纖維增強建材類

聚甲醛短纖維可以作為水泥混凝土的增強材料，它可以有效改善混凝土和砂漿的微觀抗拉性能，提升建筑物的抗裂紋、抗脫落和抗?jié)B透性[6]，提高建筑物抵抗低寒、高溫和鹽堿腐蝕等惡劣環(huán)境的影響。有關實驗表明，摻入聚甲醛纖維的混凝土有效提高了砂漿的塑性抗開裂能力、混凝土的劈裂抗拉強度和耐久性能。與聚丙烯PP纖維相比，當POM纖維和PP纖維的摻量相同時，摻入POM纖維的混凝土具有更為優(yōu)異的塑性抗開裂能力、抗壓強度、劈裂抗拉強度和抗氯離子滲透性能等。

聚甲醛纖維具有較高的強度和模量，耐堿性、拉伸回復性和耐磨性優(yōu)良，同時聚甲醛纖維分子結構中含有一定量的醚鍵，與無機材料具有良好的相容性，因此聚甲醛纖維是理想的混凝土增強材料。根據(jù)單絲拔出實驗，聚甲醛纖維的拔出力遠大于聚丙烯纖維的拔出力，說明聚甲醛纖維與混凝土的界面粘結性更好，見圖1。

圖1 POM與PP兩種纖維從混凝土中拔出的力值對比曲線Fig.1 The comparison curve of POM and PP f ibers pulling from concrete.

2.5 聚甲醛纖維毛刷類

毛刷廣泛應用于各行各業(yè)涂裝、除塵、撒粉、清掃等方面，由于聚甲醛纖維具有耐磨、耐堿、耐溶劑和耐候性好等優(yōu)點，非常適合制作毛刷類工具。

2.6 其他應用

聚甲醛纖維因為具有吸濕率低、耐候性好以及絕緣性佳等優(yōu)點，所以還非常適合做濾布、漁網(wǎng)等產(chǎn)品。