丁腈橡膠溶液加氫催化劑研究進(jìn)展

劉 娟,張正國,孫靜宇2,聶曉娟

(1中北大學(xué)理學(xué)院,山西太原 030051;2晉膠高新技術(shù)(上海)有限公司,上海 200000)

丁腈橡膠(NBR)是由丙烯腈和丁二烯兩種單體通過乳液共聚的方式制備而成的一種合成橡膠。因其具有高強(qiáng)度和優(yōu)異的彈性性能被廣泛應(yīng)用于耐油橡膠、膠粘劑、涂料、塑料改性劑等領(lǐng)域。然而由于分子中烯烴雙鍵的存在，導(dǎo)致丁腈橡膠在化學(xué)、物理和機(jī)械性能方面存在許多缺陷，其主要缺點(diǎn)是耐老化、耐臭氧性能差，缺乏抵抗極端天氣條件的穩(wěn)定性[1]。當(dāng)丁腈橡膠用于石油鉆井和汽車工業(yè)的制造部件時(shí)，在非常惡劣的操作環(huán)境中使用，加劇了這些缺點(diǎn)。因此，這促進(jìn)了人們對氫化丁腈橡膠(HNBR)的研究。

目前，商業(yè)化的氫化丁腈橡膠主要采用溶液加氫法，其制備工藝路線簡單，技術(shù)核心是加氫催化劑。氫化NBR時(shí)，催化劑只對分子結(jié)構(gòu)中丁二烯單元碳碳雙鍵進(jìn)行選擇性加氫，并不氫化丙烯腈單元的側(cè)鏈腈基(-CN)(丁腈橡膠選擇性加氫如圖1所示)。氫化丁腈橡膠不僅保持了NBR的耐油和耐磨性能，還兼具優(yōu)良的耐熱、耐老化、耐化學(xué)腐蝕以及高拉伸強(qiáng)度的性能，被廣泛應(yīng)用于汽車、油田、航天航空等特殊領(lǐng)域，市場需求量逐年增加[1-4]。

圖1 丁腈橡膠選擇性催化加氫反應(yīng)Fig.1 Selective hydrogenation ofnitrile butadiene rubber

由于目前生產(chǎn)HNBR所用催化劑價(jià)格昂貴，技術(shù)難度大，設(shè)備要求高，嚴(yán)重阻礙了氫化丁腈橡膠的工業(yè)化進(jìn)程。為了降低成本，提高催化劑穩(wěn)定性，研究人員在現(xiàn)有加氫催化劑的基礎(chǔ)上，開發(fā)設(shè)計(jì)多種新型催化劑，對于合成新一代工業(yè)化的NBR溶液加氫催化劑具有十分重要的指導(dǎo)意義。

1 丁腈橡膠溶液加氫方法對比

丁腈橡膠溶液加氫法是將NBR溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，然后在高壓釜中使用合適的催化劑進(jìn)行選擇性加氫的反應(yīng)。因加氫反應(yīng)所用催化劑體系的差異，可以將NBR溶液加氫法分為非均相催化加氫和均相催化加氫兩種方式。其中德國拜耳公司主要采用銠系均相加氫催化劑[RhCl(PPh3)3]制備HNBR；日本瑞翁公司主要采用鈀系非均相加氫催化劑[Pd/SiO2或Pd/TiO2]制備HNBR。

1.1 均相催化加氫

均相催化加氫體系中，催化劑與橡膠溶液處于同一相，具有加氫活性高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，并且催化劑分子結(jié)構(gòu)明確，對于跟蹤反應(yīng)過程、解釋加氫反應(yīng)機(jī)理的研究具有重要意義。NBR均相加氫催化劑通常為元素周期表中第Ⅷ族二、三行的過渡金屬配合物，如銠、釕、鈀、鋨、銥等。以下對常見的三種催化劑：銠系、釕系和鈀系進(jìn)行簡要介紹。

1.1.1 銠系金屬催化劑

在均相催化劑的研究中，貴金屬Rh絡(luò)合物催化劑對不飽和聚合物的加氫應(yīng)用最為廣泛，主要包括RhCl(PPh3)3、RhH(PPh3)4等，其通式可以寫為RhX(L)n(X為Cl或H，L為配體，n為3或4)。Rh系均相加氫催化劑及反應(yīng)條件見表1。

圖2 氯苯溶液中RhCl(PPh3)3催化NBR加氫反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Mechanism of NBR hydrogenation catalyzed by RhCl(PPh3)3 in chlorobenzene solution

表1 Rh系均相加氫催化劑及反應(yīng)條件Table1 Rh homogeneous hydrogenation catalyst and reaction conditions

Mohammadi和Remple等[5]在氫氣壓力＜101.32KPa，20～50℃溫度范圍內(nèi)，在丁酮(MEK)、氯苯(MCB)、乙酸乙酯(EtOAc)三種溶劑中以RhCl(PPh3)3為催化劑對NBR催化加氫，研究結(jié)果表明反應(yīng)過程受溶劑影響很大。以MEK和EtOAc為溶劑時(shí)，NBR分子中聚丁二烯鏈節(jié)的1,2-及1,4-結(jié)構(gòu)雙鍵加氫選擇性相同；而以氯苯為溶劑時(shí)，催化劑對聚丁二烯鏈節(jié)的1,2-結(jié)構(gòu)雙鍵的加氫選擇性高于1,4-結(jié)構(gòu)雙鍵。此外，作者發(fā)現(xiàn)在低氫壓力下，NBR加氫反應(yīng)速率與[Rh]、[C=C]、[H2]呈一階關(guān)系，而與腈含量呈相反關(guān)系。

Battacharjee等[6]將Mohammadi和Remple的工作擴(kuò)展至高壓條件下進(jìn)行。綜合考察了溫度、時(shí)間、氫氣壓力、催化劑濃度、溶劑等因素對NBR加氫反應(yīng)的影響。觀察到反應(yīng)溫度在加氫過程中起著至關(guān)重要的作用，室溫下NBR碳碳雙鍵無轉(zhuǎn)化，氫化度隨溫度、氫氣壓力和催化劑濃度增加而增加。在NBR氯苯溶液中，催化劑濃度0.02mmol，H2壓力5.6MPa，100℃加氫反應(yīng)11h，雙鍵轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。

McManus和Remple[7]研究了三苯基膦(TPP)在NBR氯苯溶液中的作用。發(fā)現(xiàn)在加氫循環(huán)過程中，氯苯中C-Cl鍵會(huì)與Rh中間絡(luò)合物反應(yīng)，經(jīng)還原消除后生成副產(chǎn)物苯和鹽酸，導(dǎo)致活性中心減少引起催化劑失活。通過添加過量的助催化劑TPP，不僅能與催化活性中心Rh配位，防止RhCl(PPh3)3解離生成二聚體或生成副產(chǎn)物而失去催化活性，還能作為一種堿性物質(zhì)中和副反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸。因此，在使用RhCl(PPh3)3作為NBR加氫催化劑時(shí)，可以向體系中加入胺類物質(zhì)、氧化鈣或者氧化鎂等金屬氧化物作為堿來代替PPh3中和副產(chǎn)物，此時(shí)體系中三苯基膦配體的消耗量減少，加氫反應(yīng)速率提高。但只有體系中存在三苯基膦時(shí)，這些堿性物質(zhì)才會(huì)起作用。RhCl(PPh3)3在氯苯溶液中加氫反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

使用銠系催化劑對NBR進(jìn)行加氫，具有極高的反應(yīng)活性和加氫選擇性，在合適的催化劑濃度和加氫反應(yīng)條件下能制得加氫度為100%的HNBR。但銠催化劑體系對空氣敏感，需要在隔絕空氣的條件下操作，且價(jià)格昂貴、不易回收。膠液中殘留的大量金屬銠，不僅增加氫化產(chǎn)品的成本，而且影響產(chǎn)品的加工性、耐老化性。

1.1.2 釕系金屬催化劑

釕系金屬配合物被認(rèn)為是對不飽和聚合物加氫的一種優(yōu)良催化劑。釕與銠屬于同系金屬，但釕的價(jià)格比銠低很多，這使得釕絡(luò)合物成為銠系催化劑的潛在替代品，所以釕絡(luò)合物對NBR的加氫也得到了廣泛研究[8]。

常用的釕催化劑為RuH(CH3CO2)(PPh3)3、RuH2(PPh3)4以及RuCl2(PPh3)3等。早在1986年，Buding及其同事選取RuCl2(PPh3)3為催化劑，丁酮為溶劑，在150℃，14MPa氫氣壓力下氫化丁腈橡膠，制得了加氫度為99%的HNBR。若用RuH2(PPh3)4作為加氫催化劑，將丁腈橡膠溶于氯苯溶劑中，在氫氣壓力為14MPa，反應(yīng)溫度為130℃的條件下反應(yīng)4h后，加氫度可達(dá)95%以上。

Martin等[9-10]以Ru(X)Cl(CO)L2型絡(luò)合物為NBR加氫催化劑，其中X為H或β-苯乙烯，L為大體積膦配體，如三環(huán)己基膦或三異丙基膦等。研究了不同配體Ru(Ⅱ)催化劑對聚合物的加氫活性(見表2)。其中配合物(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅳ)對NBR加氫活性相同，而配合物(Ⅴ)為聚丁二烯(PBD)加氫的優(yōu)良催化劑，卻在NBR加氫反應(yīng)初期出現(xiàn)凝膠。研究表明在加氫反應(yīng)過程中出現(xiàn)的這種差異是由于不同配體對腈基的親和力不同造成的。配體PCyH3相比PPh3堿性更強(qiáng)，因此與PCyH3配位的Ru中心電子含量高，對電負(fù)性的腈基親和力弱，從而避免凝膠的生成。配合物Ru(PhCH=CH)Cl(CO)(PCyH3)2催化NBR加氫反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

表2 不同Ru ( Ⅱ )系催化劑對聚合物加氫活性Table2 Activity of Ru(Ⅱ) catalysts towards the hydrogenation of polymers

Conditions:Hydrogenations were carried out in chlorobenzene(MCB)(310mL).[Ru]T=78μM，[C=C]=0.376M，Temp=160℃，H2Partial Pressure=585psia.

圖3 Ru(PhCH=CH)Cl(CO)(PCyH3)2催化的NBR加氫反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Mechanism of C=C hydrogenation in NBR catalyzed by Ru(PhCH=CH)Cl(CO)(PCYH3)2

使用釕系催化劑對NBR進(jìn)行加氫，具有很高的加氫活性，能夠得到氫化度為98%的HNBR。但該催化劑存在著明顯的不足之處，與銠系催化劑相比，釕系金屬的選擇性不是很強(qiáng)，釕與腈基(-CN)反應(yīng)生成Ru-CN化學(xué)鍵，使產(chǎn)物出現(xiàn)凝膠，影響了產(chǎn)品物理機(jī)械性能及加工使用性能，從而限制了釕絡(luò)合物在NBR加氫中的應(yīng)用。

1.1.3 鈀系金屬催化劑

常用的鈀系催化劑是羧酸鈀鹽，主要有醋酸鈀、硬脂酸鈀、酒石酸鈀和丙酸鈀等。采用羧酸鈀鹽對NBR催化加氫時(shí)，需預(yù)先對鈀催化劑進(jìn)行還原，其還原方法有氫還原法和聯(lián)胺還原法。前者是在室溫下將催化劑溶于溶劑中用氫氣還原，或者直接將催化劑加入聚合物溶液中，在聚合物存在下通氫氣還原；后者是在聚合物溶液中加入催化劑和聯(lián)胺化合物(聯(lián)胺化合物與羧酸鈀的質(zhì)量比為10:1)進(jìn)行還原。

Bhattacharjee等[11]以Pd(OAc)2為均相催化劑制備氫化丁腈橡膠。研究了不同反應(yīng)參數(shù)對加氫度的影響。發(fā)現(xiàn)加氫度隨反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力和催化劑濃度增加而增加。在溫度60℃、氫氣壓力2.7MPa條件下反應(yīng)1h，加氫度可達(dá)96%。其他條件不變，在50℃、4.8MPa條件下反應(yīng)3h，產(chǎn)物加氫度達(dá)97%。同時(shí)研究了在室溫(298K)條件下，以丙酮為溶劑，催化劑濃度為0.18mmol/L(2g NBR)，2.7MPa氫氣壓力下，僅反應(yīng)1h雙鍵轉(zhuǎn)化率高達(dá)70%。均相Pd(OAc)2催化劑可以在室溫下短時(shí)間內(nèi)達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率。

與RhCl(PPh3)3相比，鈀系絡(luò)合物對水和空氣穩(wěn)定，不需要特殊的貯藏手段，是一種穩(wěn)定易得的化合物。作為NBR加氫催化劑時(shí)，以丙酮作為反應(yīng)溶劑，相對便宜，且反應(yīng)條件溫和，能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率。但存在著催化活性相對較低，對丁腈橡膠不能完全加氫，使用過程中容易分解，不易控制的缺點(diǎn)[12]。

1.2 非均相催化加氫

在非均相加氫體系中，催化劑活性物質(zhì)與底物不混溶，分別為固液兩相。非均相催化劑是將第Ⅷ族金屬Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等作為活性組分，沉積在Ac、SiO2、TiO2、CaCO3、Al2O3、Ps樹脂和一些多孔介孔材料等載體上制得。與均相催化劑相比，非均相催化劑易分離、回收、精制，再使用也容易。但由于較高的聚合物溶液粘度和較大的聚合物鏈空間位阻，導(dǎo)致非均相催化劑活性位點(diǎn)與聚合物分子之間接觸受限，加氫過程存在嚴(yán)重的傳質(zhì)阻力。為了保證聚合物雙鍵的轉(zhuǎn)化率，通常需要在較高的催化劑濃度較長的反應(yīng)時(shí)間和較高的反應(yīng)溫度和壓力下進(jìn)行[13]。

通常，催化劑金屬與載體的組合對催化劑選擇性和活性影響較大，見表3。

表3 非均相催化劑種類與催化活性和選擇性Table3 Effect of metal and carrier types on cataly activity index and selectivity

對于一定催化劑金屬的載體催化劑而言，其催化活性更多地依賴于載體的形式。載體孔徑對催化劑活性有明顯影響。在NBR的優(yōu)良溶劑——酮類溶劑中，分子鏈擴(kuò)展到10～20nm，當(dāng)載體平均孔徑小于該尺度時(shí)，由于加氫聚合物分子體積大，不能進(jìn)入孔內(nèi)與載體內(nèi)表面活性物質(zhì)有效接觸，因此催化活性低；隨孔徑進(jìn)一步增大，催化劑活性明顯提高；但孔徑過大，不僅犧牲了有效比表面還會(huì)導(dǎo)致載體強(qiáng)度降低，在加氫期間易破碎，易與催化劑金屬分離等問題。

載體催化劑活性除與所選金屬、載體及載體孔徑有關(guān)外，還與載體的粒徑有關(guān)。當(dāng)粒徑減小時(shí)，催化劑活性提高，但粒徑過小，又會(huì)給載體催化劑從加氫膠液中分離出來造成困難。所以在選擇載體時(shí)，要綜合考核載體催化劑活性和催化劑分離兩方面因素[14]。不同載體催化劑對NBR的加氫反應(yīng)結(jié)果如表4所示。

表4 不同載體催化劑對NBR的加氫反應(yīng)結(jié)果Table 4 Hydrogenation reaction results of NBR with different support catalysts

2 新型均相溶液加氫催化劑

針對以上均相催化劑對NBR加氫存在的問題和難點(diǎn)，近年來科技工作者不斷探索，設(shè)計(jì)和開發(fā)了多種新型均相加氫催化劑。

2.1 雙金屬均相催化劑

為了解決單一銠系金屬催化劑生產(chǎn)成本高，而釕系金屬催化劑易生成凝膠的問題。研究者們將兩種金屬結(jié)合起來，制備雙金屬加氫催化劑，不僅可以有效降低成本，由于兩種金屬復(fù)合物之間的協(xié)同效應(yīng)還能改善催化活性以及催化選擇性，這都是單金屬催化劑無法比擬的[15]。

專利[16]報(bào)道了使用Rh-Ru雙金屬催化劑對NBR的溶液加氫，該催化劑的特點(diǎn)是加氫活性高，并且催化氫化選擇性好。當(dāng)以Rh/Ru為3/2(摩爾比)時(shí)，NBR的加氫度可達(dá)98%以上，且HNBR沒有凝膠。此外相對廉價(jià)的Ru取代了部分Rh，使得催化劑的成本相對較低。

周淑芹等[17-18]采用自制的Rh-Ru雙金屬單配體催化劑進(jìn)行了NBR的氫化，采用正交設(shè)計(jì)方法分析得到了最佳的加氫工藝參數(shù)，在反應(yīng)溫度為145℃、氫氣壓力1.2MPa、反應(yīng)4h的條件下，催化劑用量為NBR膠重的0.25%，產(chǎn)物氫化度可達(dá)98%以上，且HNBR無凝膠，證明了此催化劑具有雙活性中心。

2.2 新型配體均相催化劑

對于NBR均相加氫催化劑而言，不論是單金屬還是雙金屬催化劑都具有高的催化活性和高選擇性，但這些催化劑溶液對氧極為敏感，需要在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下制備、配制及貯存，工業(yè)化設(shè)備復(fù)雜，工藝流程長。通過改變配體元素的種類、結(jié)構(gòu)和數(shù)量等，調(diào)節(jié)金屬離子與配體之間的相互作用，可使催化劑具有高加氫活性、高選擇性及穩(wěn)定性。

由于氧與硫和氮與磷的外層電子結(jié)構(gòu)相似，岳冬梅等[19-20]以含磷、氮、氧和硫元素的化合物為配體，分別與三氯化銠水合物形成配位催化劑，不同配體催化劑對NBR加氫具有不同的活性。究其原因，當(dāng)催化劑配體與中心金屬離子既易配位同時(shí)又易解離時(shí)，催化劑加氫活性最高。以此為依據(jù)研制出了用于NBR加氫的新型非膦雙配體銠系催化劑(Rh-N-T)，由于銠金屬離子與雙配體化合物之間電荷密度和位阻效應(yīng)相互影響，導(dǎo)致其良好的協(xié)同效應(yīng)，提高了催化活性，使產(chǎn)物加氫度可達(dá)96%以上，而且具有良好的空氣穩(wěn)定性，使加氫工藝大大簡化。

岳冬梅等[21]進(jìn)一步以四甲基乙二胺、苯硫醚為雙配體研制了新型Ru-Rh雙金屬雙配體NBR加氫催化劑，并考察了催化劑濃度、膠液濃度以及反應(yīng)溫度、時(shí)間、氫氣壓力等因素對NBR溶液加氫性能的影響，其最佳工藝參數(shù)：NBR二甲苯膠液濃度為7%，Rh-Ru雙金屬雙配體催化劑濃度為NBR干膠量的0.4%，氫氣壓力3.0MPa，溫度130℃～145℃，反應(yīng)時(shí)間2h。與銠的工業(yè)化催化劑相比，發(fā)現(xiàn)在一定時(shí)間內(nèi)該催化劑對NBR加氫具有相對較好的空氣穩(wěn)定性且成本相對較低。

單寧酸分子結(jié)構(gòu)中含有許多酚羥基，鄰位的兩個(gè)酚羥基可以與許多過渡金屬離子配位形成穩(wěn)定的五元環(huán)絡(luò)合物，苯環(huán)上剩余的第三個(gè)酚羥基可以促進(jìn)參與絡(luò)合作用的兩個(gè)酚羥基的解離，從而保持整個(gè)絡(luò)合體系的形成和穩(wěn)定[22]。Cao等[23-25]以單寧酸為新型配體，采用一步法合成T-Rh-PPh3三元Rh絡(luò)合物催化劑。由于單寧酸中酚羥基與氧氣反應(yīng)，保護(hù)了活性Rh+離子，延緩催化劑的氧化失活，在NBR加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和空氣穩(wěn)定性。在最佳反應(yīng)條件下NBR加氫度可達(dá)97%。在空氣中放置20天后，T-Rh-PPh3的催化活性仍保持在96%以上，而傳統(tǒng)威爾金森催化劑在空氣中放置20天后活性下降到88%。

2.3 可溶性大分子負(fù)載均相催化劑

樹狀聚合物是一種立體規(guī)整、高度有序和結(jié)構(gòu)可控的新型聚合物。分子內(nèi)的納米空腔能夠封裝金屬并使其長時(shí)間保持穩(wěn)定，并且分子外圍含有大量官能團(tuán)，通過表面改性可將催化活性中心轉(zhuǎn)移到樹狀聚合物表面使其更容易與底物發(fā)生作用[14,26]。同時(shí)，這類大分子具有納米尺寸，可以通過簡單的分離技術(shù)(如納濾或滲析)從均相反應(yīng)混合物中分離出來。樹狀聚合物包覆的催化劑將均相催化與多相催化的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，為均相催化劑的回收提供了新的思路。

Wang等[27]以第四代聚丙烯亞胺樹狀聚合物為載體，采用十五元三烯氮雜環(huán)(MAC)對其進(jìn)行改性，并通過共絡(luò)合法制備了單分散的RhRu雙金屬納米粒子樹狀聚合物催化劑(G4-M(RhRu))，將其應(yīng)用于NBR催化加氫反應(yīng)，當(dāng)Ru/Rh比值為3/7時(shí)，可得最大加氫度99.51%，且最終氫化產(chǎn)物中沒有發(fā)生交聯(lián)?；厥杖魏蠡钚該p失較小。

Zhou等[28-29]以表面MAC改性的第二代聚丙烯亞胺樹狀聚合物(G2-M)作為模板，制備了雙金屬離子催化劑G2-M(Rh3+xPd2+10-x)。將其用于NBR的催化加氫，不僅具有極高的選擇性，由于Rh3+和Pd2+雙金屬的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致Rh3+缺電子，更容易與橡膠中不飽和碳碳雙鍵結(jié)合，從而提高其催化活性，制得NBR加氫度可達(dá)99.9%。由于MAC大環(huán)配體中的雙鍵是過渡金屬離子的優(yōu)良電子給體，有利于金屬的穩(wěn)定和回收，加氫結(jié)束后HNBR中金屬(Rh和Pd)殘留比傳統(tǒng)RhCl(PPh3)3催化劑相比下降了90.6%。且第一次催化加氫后G2-M(Rh3+xPd2+10-x)催化劑回收率可以高達(dá)94.1%。解決了目前二烯類聚合物氫化中催化劑高活性和高回收率不能兼容的問題。

由于大環(huán)改性穩(wěn)定劑的合成較為復(fù)雜，限制了不飽和聚合物加氫的應(yīng)用。2019年Zhou等[30]采用丙酰氯與第二代丙烯酰胺樹狀高分子(G2-PPI)表面的伯氨基進(jìn)行親核取代反應(yīng)，合成一種?；郾﹣啺窐錉罡叻肿?G2-P)，進(jìn)一步與RhCl(PPh3)3配位，成功制備了一種均勻包覆的G2-P(Rh3+)催化劑。將G2-P(Rh3+)用于NBR催化加氫，加氫可達(dá)99.8%，選擇性100%。但由于G2-P中的大環(huán)回收Rh0的能力比G2-M弱，因此在G2-P(Rh3+)體系中Rh殘留量較大(0.008%)。

2.4 烯烴復(fù)分解催化劑

烯烴復(fù)分解反應(yīng)由含鎳、鎢、釕和鉬等過渡金屬的卡賓配合物催化，反應(yīng)中烯烴雙鍵斷裂重組生成新的烯烴[31]。此外，復(fù)分解催化劑也可以在含氫條件下對C=C雙鍵進(jìn)行選擇性加氫。2017年Ai等[32]使用Grubbs II催化劑對丁腈橡膠進(jìn)行選擇性催化加氫。該反應(yīng)過程中既包括-C=C-的選擇性催化加氫又包括聚合物鏈的降解反應(yīng)。研究人員探索了不同反應(yīng)條件(反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑用量、溶劑)對兩種競爭反應(yīng)的影響，其最佳反應(yīng)參數(shù)：1.0g NBR溶于100mL甲苯中,6.0mg催化劑，H2壓力5.0MPa，溫度55℃反應(yīng)3h。相比傳統(tǒng)均相加氫催化劑，Grubbs II催化劑不需要第二配體，反應(yīng)溫度較低、壓力適中、時(shí)間較短，而且釕基催化劑比鈀基或銠基催化劑更便宜，同時(shí)通過置換反應(yīng)降解聚合物鏈，解決了HNBR門尼粘度較高的問題，成功提高了HNBR的加工性能。

3 新型非均相溶液加氫催化劑

盡管均相加氫催化劑具有更高的加氫活性，用很少的催化劑就可以實(shí)現(xiàn)99%以上的加氫度。但均相加氫催化劑僅能部分回收，殘留的貴金屬導(dǎo)致生產(chǎn)成本增高，以及嚴(yán)重影響HNBR產(chǎn)品性能。因此，在工業(yè)應(yīng)用中均相催化劑比非均相催化劑少得多。近年來，由于非均相加氫催化劑易分離回收再利用的特點(diǎn)，逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

針對傳統(tǒng)非均相加氫催化劑Pd/C、Pd/SiO2、Pd/TiO2等對NBR加氫反應(yīng)不完全，活性物質(zhì)與載體間相互作用較弱，回收過程中活性物質(zhì)浸出，導(dǎo)致催化活性損失嚴(yán)重，以及催化劑回收后催化劑結(jié)構(gòu)被破壞，需要新合成再利用等問題，研究者們嘗試對載體進(jìn)行改性以及引入新型載體用于NBR的溶液加氫。

3.1 載體改性技術(shù)

二氧化硅(SiO2)載體具有廉價(jià)易得、孔道結(jié)構(gòu)適中、剛性較好等優(yōu)點(diǎn)，目前，載體改性主要針對SiO2載體展開。其改性方法主要有兩種：①載體表面及孔道的化學(xué)改性；②載體微觀結(jié)構(gòu)改性。

3.1.1 載體表面及孔道的化學(xué)改性

采用浸漬或沉積方式制備的載體催化劑，通常由于載體與活性物質(zhì)之間相互作用力較弱，回收過程中活性組分浸出，導(dǎo)致催化劑活性損失嚴(yán)重。通過改性劑將活性金屬與載體之間以牢固的化學(xué)連接方式結(jié)合，活性金屬在反應(yīng)過程中幾乎沒有損失，提高了催化劑的穩(wěn)定性，并且催化劑的回收活性更加優(yōu)異。

Cao等[33]利用硅烷偶聯(lián)劑APTS對SiO2表面進(jìn)行化學(xué)修飾，進(jìn)一步負(fù)載貴金屬銠，制備Rh(Ⅲ)/M SiO2負(fù)載型催化劑。此催化劑不僅具有良好的分散性，通過化學(xué)鍵使Rh結(jié)合在SiO2表面，具有更高的催化活性。在200mL NBR氯苯中，催化劑0.12g(2%)，三苯基膦0.06g(1%)，溫度140℃，H2壓力3MPa條件下反應(yīng)8h，加氫度達(dá)98%以上。反應(yīng)結(jié)束后Rh(Ⅲ)/M SiO2催化劑通過簡單離心回收，重復(fù)三次后活性有所下降，但經(jīng)氯苯、丙酮處理后，催化劑活性從67.61%提高至81.66%。加入一些新鮮催化劑(初始用量的15%)后，催化活性恢復(fù)到96.42%，體現(xiàn)了該催化劑的高穩(wěn)定性。

隨后該研究小組又將銠納米粒子沉積在單寧酸接枝改性的氨基二氧化硅載體上[34]，成功合成了MTS-T-Rh可回收多相加氫催化劑(單寧酸結(jié)構(gòu)及催化劑制備過程如圖4所示)。MTS-T-Rh重復(fù)使用三次后，NBR加氫度從第一次的96.12%下降到78.84%，而傳統(tǒng)浸漬法制備的Rh/SiO2在反應(yīng)過程中大量Rh納米粒子從SiO2表面脫落，相同條件下三次回收后活性由96.24%急劇下降到31.78%。相比Rh/SiO2，MTS-T-Rh在NBR加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性，且Rh催化劑的回收穩(wěn)定性顯著提高。

圖4 (a)單寧酸分子結(jié)構(gòu);(b) MTS-T-Rh的制備方法Fig.4 (a)Molecular structure of tannin;(b)proposed reaction for preparation of MTS-T-Rh

3.1.2 載體微觀結(jié)構(gòu)改性

盡管非均相加氫催化劑的載體是納米粒子，具有非常高的比表面積來負(fù)載催化劑，但由于聚合物黏度過高且分子尺寸過大，難以擴(kuò)散進(jìn)入催化劑載體孔道內(nèi)部與活性中心接觸，導(dǎo)致活性位點(diǎn)利用率低，從而影響加氫反應(yīng)的活性。為了適應(yīng)聚合物的尺寸，使聚合物順利擴(kuò)散進(jìn)入載體孔道內(nèi)部，研究人員開發(fā)了大孔二氧化硅特殊載體用于丁腈橡膠的加氫研究。

艾純金等[35-37]等研究了一種耐久性能高的大孔中空二氧化硅微球負(fù)載鈀催化劑(Pd-MHS)，大孔結(jié)構(gòu)有利于NBR分子在溶液中的擴(kuò)散，減小了加氫過程中的傳質(zhì)阻力，提高活性位點(diǎn)的利用率。對NBR進(jìn)行選擇性加氫，在70℃丙酮溶液中，H2壓力4.5MPa條件下反應(yīng)6h，得到氫化度為97%的HNBR，并且五次催化后仍然有90.5%的氫化度。此外，考察了不同負(fù)載方式對NBR催化加氫的影響。結(jié)果表明經(jīng)偶聯(lián)劑改性的Pd納米粒子催化劑(Pd-M-MHS)與傳統(tǒng)浸漬的Pd納米粒子催化劑(Pd-MHS)相比，Pd納米粒子具有更好的粒徑分布，粒徑最小2nm～3nm，催化性能也更優(yōu)異。

Chen等[38-39]采用含氮硅烷偶聯(lián)劑改性，合成了一種穩(wěn)定、可回收的大孔殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅空心微球Pd/N-SHMs催化劑。該催化劑制備的HNBR中Pd殘留量僅為0.0005%，而Pd/SHMs制備的HNBR中Pd殘留量高達(dá)0.04%。此外，回收的Pd/N-SHMs催化劑的Pd粒徑和分散性與新催化劑相似，仍具有較高的催化活性和選擇性。袁珮等[40]在該催化劑中加入助劑組分Zr或Ti制備非均相雙組分的加氫催化劑，由于貴金屬與助劑間的協(xié)同作用，加氫催化劑催化活性高，選擇性高，穩(wěn)定性好，制備成本相對較低且加氫條件溫和，工藝簡單。

艾純金等[41]將烯烴復(fù)分解技術(shù)與非均相加氫技術(shù)結(jié)合。先采用第二代Grubbs催化劑，通過烯烴復(fù)分解反應(yīng)制備了低相對分子質(zhì)量的丁腈橡膠，再以自制負(fù)載分?jǐn)?shù)5%的Pd/SiO2催化劑對NBR復(fù)分解產(chǎn)物加氫。由于降低了聚合物黏度和分子尺寸，促進(jìn)了聚合物分子在非均相催化劑載體孔道中的擴(kuò)散，使其更易與催化劑活性位點(diǎn)接觸，其加氫度可達(dá)99%，大大提高了催化劑的利用率。

3.2 新型載體催化劑

為了進(jìn)一步提高非均相加氫催化劑的綜合性能，研究人員嘗試了不同的載體，如氧化石墨烯(RGO)、碳納米管(CNTs)等。

2015年Cao等[42]首次使用氧化石墨烯基銠納米粒子催化劑對NBR進(jìn)行加氫，一步法制備了HNBR/RGO復(fù)合材料。由于石墨烯是一種二維結(jié)構(gòu)碳材料，擁有大的外比表面積，活性銠納米粒子很好地沉淀在RGO的外表面，有效消除NBR鏈向催化劑孔隙的擴(kuò)散，極大的提高了加氫性能。除此，制備的HNBR/RGO復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。但該方法中，由于Rh未分離，使得HNBR中Rh殘留量較大，因此HNBR的耐熱性能會(huì)受到影響。

2016年Zou等[43]在表面改性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下，通過超聲輔助液相剝離法制備了多壁碳納米管(MWCNTs)負(fù)載的銠納米粒子催化劑(Rh-PVP-MWCNT)，并在微波輔助下對負(fù)載銠進(jìn)行水熱還原。將該催化劑用于NBR催化加氫，在常溫下就具有良好的催化活性，所制備的HNBR氫化度可達(dá)95%以上。加氫后，Rh-PVPMWCNT催化劑通過簡單過濾操作從溶液中分離出來，經(jīng)煅燒除去多壁碳納米管和有機(jī)組分后可回收貴金屬銠。

2018年姚含波等[44]通過水熱合成法在多壁碳納米管表面原位合成四氧化三鐵納米粒子制得新型磁性催化劑(MWCNTs@Fe3O4@Rh)，將該催化劑應(yīng)用于丁腈橡膠氫化中，在120℃，氫氣壓力4.0MPa條件下反應(yīng)8h，NBR氫化度達(dá)98.17%，經(jīng)三次氫化后MWCNTs@Fe3O4@Rh催化劑的氫化度仍能達(dá)到91.53%，明顯高于傳統(tǒng)MWCNTs@Rh催化劑(加氫度為36.41%)。該小組還在磁性Fe3O4上包覆二氧化硅層并且進(jìn)行N修飾，通過金屬銠與N進(jìn)行螯合配位得到M-SiO2@Fe3O4@Rh磁性催化劑，將M-SiO2@Fe3O4@Rh和M-SiO2@Rh兩種催化劑對NBR加氫循環(huán)三次后，其氫化結(jié)果基本相同，證明該催化劑在氫化性能方面并沒有優(yōu)于傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑，但由于M-SiO2@Fe3O4@Rh催化劑具有磁性性能，在催化劑的回收方面具有很大優(yōu)勢，不需要離心等操作，僅通過一般磁鐵就能將催化劑與HNBR膠液分離開。

2019年Luo等[45]在大孔泡沫鎳(NF)上直接沉積碳納米管(CNTs)，合成了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的CNTs@NF復(fù)合材料，通過超聲波處理發(fā)現(xiàn)CNTs@NF具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。將Pd納米粒子負(fù)載于CNTs@NF上，制成Pd/CNTs@NF催化劑用于NBR加氫，由于碳納米管提供了較高的外表面積，消除了聚合物加氫過程中存在的孔隙擴(kuò)散限制，可以在溫和條件下高效加氫。該結(jié)構(gòu)的Pd/CNTs@NF催化劑作為一種宏觀結(jié)構(gòu)的碳納米管載體，避免了工業(yè)過濾的方法，可以很容易從加氫產(chǎn)物中分離，五次循環(huán)后加氫度僅輕微減小，顯示出良好的可回收性能，具有工業(yè)化多相反應(yīng)的潛力。

新型載體材料的引入提高了非均相加氫催化劑的活性，并且可以通過簡單的分離方法有效地回收加氫催化劑。但同時(shí)又出現(xiàn)了載體材料價(jià)格昂貴、制備工藝復(fù)雜等新問題。

4 結(jié)論與展望

近年來文獻(xiàn)報(bào)道的新型催化劑為NBR溶液加氫催化劑的改進(jìn)提供了新的研究思路。首先對于均相催化劑：(1)可以選擇多種催化劑共催化來降低貴金屬催化劑的使用成本;(2)通過新型配體的選擇，調(diào)控加氫催化劑活性及空氣穩(wěn)定性；(3)引入可溶性大分子提高催化劑可回收性。對于非均相催化劑：(1)通過載體表面改性技術(shù)，提高催化劑的穩(wěn)定性；(2)調(diào)控載體微觀結(jié)構(gòu)，減小加氫過程傳質(zhì)阻力，從而提高加氫活性；(3)嘗試使用固定床，簡化催化劑分離操作等。這些新型催化劑，在一定程度上改善了NBR加氫催化劑的加氫活性、穩(wěn)定性及可回收性，但并未完全解決NBR加氫催化劑成本較高的問題。

在NBR溶液加氫催化劑今后的發(fā)展中，不論均相加氫還是非均相加氫，我們需要繼續(xù)保持各種催化劑的優(yōu)勢，逐漸彌補(bǔ)其中的不足?？偠灾?，NBR溶液加氫新型催化劑應(yīng)該具備以下特點(diǎn)：(1)催化劑活性中心能夠與不飽和聚合物碳碳雙鍵充分接觸，有效提高加氫反應(yīng)速率；（2)催化劑制備工藝簡單，穩(wěn)定性好；（3)催化劑容易回收再利用，降低加氫產(chǎn)品生產(chǎn)成本；（4)使用條件溫和，操作簡單，安全系數(shù)高。此外，為了進(jìn)一步擴(kuò)大HNBR的生產(chǎn)和應(yīng)用，研究人員在對現(xiàn)有催化劑改進(jìn)的同時(shí)，應(yīng)不遺余力地開發(fā)新的加氫方法。