PA66生產(chǎn)專利技術(shù)分析

田璐璐，顧雪萍，馮連芳

(浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江杭州310027)

聚己二酰己二胺(PA66)以其優(yōu)越的性能廣泛應(yīng)用于電子、汽車等領(lǐng)域，于1939年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)過近80年的發(fā)展，以杜邦公司、英威達(dá)公司、首諾公司(前孟山都公司)、旭化成公司、羅納普郎克公司、巴斯夫公司、拜耳公司為代表的西方發(fā)達(dá)國家掌握著PA66核心專利技術(shù)，PA66產(chǎn)業(yè)在規(guī)模和技術(shù)上日趨成熟［1］。

1965年，我國遼陽石油化纖公司從法國羅納普郎克公司首次引進(jìn)了PA66生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備;1994年，河南平頂山神馬集團(tuán)引進(jìn)了日本旭化成公司的PA66生產(chǎn)裝置;1999年由遼寧銀珠化紡集團(tuán)有限公司和法國羅地亞公司合資建立了遼寧營口營龍纖維有限公司的PA66生產(chǎn)裝置。我國PA66聚合技術(shù)和生產(chǎn)裝置都是從國外引進(jìn)，花費了巨額專利費用，投資成本高。世界PA66的生產(chǎn)能力集中在歐美國家，國內(nèi)河南平頂山神馬集團(tuán)的PA66生產(chǎn)能力最大，但也僅為200～300 kt/a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求［2］。

作者對國內(nèi)外PA66生產(chǎn)相關(guān)專利技術(shù)進(jìn)行了檢索，從PA66聚合生產(chǎn)工藝、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝條件改進(jìn)三個方面進(jìn)行分析，對現(xiàn)有申請專利中的突出技術(shù)特點進(jìn)行剖析，總結(jié)專利技術(shù)中可借鑒的技術(shù)及改進(jìn)空間，從而為我國PA66產(chǎn)業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新和發(fā)展提供參考依據(jù)。

1 PA66生產(chǎn)專利申請現(xiàn)狀

利用國家知識產(chǎn)權(quán)局的中外專利數(shù)據(jù)庫服務(wù)平臺和歐洲專利局專利檢索平臺以及美國專利局專利檢索平臺，采用主題詞與專利分類號相結(jié)合構(gòu)建檢索式進(jìn)行檢索，檢索時間為1935—2014年。共檢索到84件專利，其中中國專利16件，國外專利68件。

從表1可看出，PA66生產(chǎn)專利最早出現(xiàn)于1937年，從1997年開始，專利數(shù)量增長趨勢加快，說明該領(lǐng)域處于發(fā)展期，這與近年來PA66工程塑料在汽車行業(yè)和電子產(chǎn)品方面的應(yīng)用背景有關(guān)。

表1 PA66生產(chǎn)專利申請的時間和數(shù)量Tab.1 Application time and quantity of PA66 production patents

從專利的研究領(lǐng)域分布來看，工藝路線開發(fā)38件，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計26件，工藝條件改進(jìn)20件。不同時期專利研究側(cè)重方面不同，前期主要側(cè)重于工藝路線開發(fā)，1937—1956年共有12件專利，其中10件是關(guān)于工藝路線開發(fā)的;反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計專利集中在中期，該方面專利共有26件，而1957—1996年有15件;近年來專利涉及技術(shù)研究側(cè)重于工藝條件改進(jìn)，1997—2014年工藝條件改進(jìn)專利數(shù)為13件，占這類專利的50%以上，這與全球提倡節(jié)能降耗、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略是一致的。

從專利申請的國家來看，中國專利16件，美國41件，德國15件，日本4件，英國3件，荷蘭2件，法國2件，意大利1件。國內(nèi)專利雖有16件，但國外專利基本都有同族專利和PCT申請，有些技術(shù)領(lǐng)域的專利也通過PCT進(jìn)入中國，除去PCT申請，國內(nèi)專利只有4件，集中在節(jié)省能耗方面，說明國內(nèi)對于PA66的工藝研究有待增強(qiáng)。以杜邦公司為首的美國公司專利數(shù)量最多，不僅開發(fā)了多種PA66生產(chǎn)工藝路線，在聚合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝條件改進(jìn)方面也做了較大努力。

2 PA66生產(chǎn)專利技術(shù)特點

2.1 PA66聚合生產(chǎn)工藝

2.1.1 從間歇到連續(xù)的工藝過程

1937年，W.H.Carothers發(fā)明并提出PA66的間歇直接熔融制備方法，反應(yīng)單體在熔融狀態(tài)下直接進(jìn)行熔融縮聚得到聚合物［3－5］。該方法在高溫高壓下進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系黏度增大，不利于傳熱，并且熔融大量物料需要較長時間，在此期間，有些物料達(dá)到熔點已經(jīng)開始反應(yīng)，而有些還未熔融，造成產(chǎn)品質(zhì)量不均勻。

W.H.Carothers［6］還在上述工藝基礎(chǔ)上提出了間歇溶液制備方法，在反應(yīng)器中加入溶劑二甲苯酚，使反應(yīng)過程中受熱更加均勻，所得聚合物用乙醇沉淀，結(jié)晶過濾。而有機(jī)溶劑的引入及后期聚合物分離純化過程中乙醇的使用，使工藝需添加溶劑回收的步驟，增加了工藝復(fù)雜性和操作費用。杜邦公司［7－8］提出用水替代有機(jī)溶劑二甲苯酚，既避免了有機(jī)溶劑的使用，又提高了聚合物的黏度。

間歇法設(shè)備數(shù)量少，產(chǎn)品種類多，生產(chǎn)靈活性高，但是不同批次容易造成品質(zhì)差，不能實現(xiàn)大批量連續(xù)化生產(chǎn)。

1994 年，Taylor［9］首次提出 PA66 連續(xù)溶液聚合方法，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的PA66鹽溶液預(yù)熱后依次送入兩個盤管反應(yīng)器，經(jīng)螺桿擠出制得PA66聚合物。一種方案是兩個盤管反應(yīng)器和螺桿機(jī)均放在280～290℃恒溫槽中;另一種方案是第一個盤管反應(yīng)器恒溫槽溫度為200～220℃，第二個盤管反應(yīng)器和螺桿機(jī)的恒溫槽溫度為280～290℃，比較兩種方案，后者既滿足需求，又節(jié)省能耗。

隨后，PA66連續(xù)化工藝實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，工藝路線成熟，生產(chǎn)連續(xù)化，產(chǎn)量高，但是，工藝流程長，高溫高壓設(shè)備多，相應(yīng)的輸送設(shè)備、熱量交換設(shè)備及分離設(shè)備多，整個工藝過程能量消耗多。故應(yīng)對整個工藝過程進(jìn)行深入研究，設(shè)計合理的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，改善優(yōu)化工藝條件。

2.1.2 固相聚合工藝

固相聚合是在較低溫度下提高聚合物相對分子質(zhì)量的有效方法。為避免由于熔體黏度和操作溫度急劇升高帶來的問題，熔融聚合通常將聚合物控制在較低相對分子質(zhì)量，固態(tài)后聚合則可以使低黏度聚合物在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點之間繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，控制操作條件可以得到高相對分子質(zhì)量的聚合物。

杜邦公司［10］率先將連續(xù)固相縮聚技術(shù)工業(yè)化。該工藝的優(yōu)點是反應(yīng)溫度降低，副產(chǎn)物和降解反應(yīng)減少，且避免了高黏流體的攪拌，整個縮聚過程中能耗降低，聚合物的相對分子質(zhì)量可明顯提高。但是固相縮聚反應(yīng)速率慢，耗時較長。

美國霍尼韋爾國際公司［11］發(fā)現(xiàn)低聚物中殘留的含磷催化劑可以大大加速固相縮聚的反應(yīng)速率。該催化劑是高效的，反應(yīng)后期速率增大越快，而無催化劑體系的反應(yīng)速率基本不變。該研究為固相縮聚大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用指明了新方向。

2.1.3 界面聚合工藝

界面聚合是將兩種帶有不同基團(tuán)的單體或聚合物分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，當(dāng)一種溶液分散到另一種溶液中時，在兩種溶液的界面上會形成一層聚合物膜。該工藝與其他工藝最大的區(qū)別在于，該工藝在兩相中進(jìn)行聚合反應(yīng)，而其他工藝在均相中進(jìn)行。

該工藝的優(yōu)點是反應(yīng)單體不需嚴(yán)格控制等當(dāng)量比，常溫常壓的條件大大降低高溫高壓下的安全隱患，避免己二胺的揮發(fā)，還可以減少設(shè)備投資和能耗。但是該工藝以危險品己二酰氯為單體，引入了非水溶劑，局限于實驗室操作，這些都阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。

杜邦公司［12］利用界面聚合工藝設(shè)計了連續(xù)化生產(chǎn)反應(yīng)裝置。將兩反應(yīng)單體溶液注入到帶有三葉螺旋槳攪拌的反應(yīng)器內(nèi)，充分混合后，聚合物懸浮液經(jīng)帶有冷卻夾套的管道后，部分懸浮液回流到反應(yīng)器，而剩下的懸浮液經(jīng)出口過濾，得到PA66聚合物。該反應(yīng)裝置為界面聚合工藝連續(xù)化生產(chǎn)聚酰胺提供了一個新的思路。

2.1.4 己二腈為原料的聚合工藝

該工藝采用己二腈和己二胺為單體聚合得到PA66。德國Zimmer公司［13］開發(fā)了己二腈和己二胺直接縮聚生產(chǎn)PA66的工藝，首先將己二腈、己二酸、水和催化劑混合，己二腈完全水解后，加入等摩爾的己二胺，再依次通過反應(yīng)器、閃蒸器和終聚合反應(yīng)器，得到PA66聚合物。

杜邦公司［14］將該工藝實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。己二腈、己二胺、高溫高壓水蒸氣和一定量的催化劑在板式塔中生成預(yù)聚物，板式塔可使己二腈充分水解，水解后的己二酸和己二胺聚合生成PA66。

該工藝采用的原料己二腈可由成本低廉的丙烯或丙烯腈制得，大大降低了原料成本。但是己二腈還需要加入大量的水，先水解得到己二酸，再根據(jù)傳統(tǒng)工藝聚合得到PA66，并且己二腈劇毒，限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計

2.2.1 預(yù)聚反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計

預(yù)聚反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計應(yīng)遵循使物料充分混合、傳熱均勻和保壓效果好的原則。

將術(shù)中成功消融的靶點定義為患者室早的起源部位，據(jù)此將85例室早患者分為RVOT組和LVOT組。其中，RVOT組患者64例，包括起源于右室間隔部42例、右室游離壁9例、肺動脈竇13例；LVOT組患者21例，包括起源于主動脈竇左竇6例、右竇3例，左右竇之間4例，主動脈瓣與二尖瓣連接處4例，主動脈瓣瓣下2例，心大靜脈2例。

杜邦公司［15－17］采用管徑逐漸增大的單管為反應(yīng)器，盤繞的管子增大了傳熱面積，且逐漸增大的管徑使反應(yīng)過程中壓力逐漸降低，水分揮發(fā)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。但是對于大體積流量的聚合過程，物料在反應(yīng)器中的停留時間短，預(yù)聚物的相對黏度低;并且該裝置需要頻繁清洗甚至拆卸，具有較高的維護(hù)成本［18］。

隨后杜邦等公司［14，19－21］提出可在板式塔內(nèi)進(jìn)行聚合生成預(yù)聚物，該裝置中濃縮、反應(yīng)和精餾小分子的過程同時進(jìn)行，即反應(yīng)精餾法。塔內(nèi)增設(shè)回收己二胺的精餾區(qū)，使揮發(fā)組分中己二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.46%降為0.14%。己二胺易揮發(fā)，造成酸胺摩爾比偏離1，杜邦公司［21］利用近紅外光譜技術(shù)，控制產(chǎn)品組成，隨時補(bǔ)充己二胺的量。酸過量的PA66鹽溶液從板式塔的第一個塔板流下，通過實時近紅外光譜技術(shù)監(jiān)控產(chǎn)品組成，補(bǔ)加的己二胺氣體從較低塔板上通入，反應(yīng)器提供足夠的熱量，維持常壓，氣液兩相在塔板上充分接觸，使體系中酸胺摩爾比在合適范圍內(nèi)，得到高相對分子質(zhì)量的聚合物。

板式塔內(nèi)同時進(jìn)行濃縮和聚合的過程，兩相流動保證物料的充分混合和熱量的均勻傳遞，避免局部過熱;同時物料停留時間相同，預(yù)聚物相對分子質(zhì)量分布窄，品質(zhì)均一。

2.2.2 縮聚反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計

設(shè)計終縮聚反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，應(yīng)使物料受熱均勻，避免局部過熱;同時增大物料的表面積，加速小分子水的脫除。

伊文達(dá)公司［22］設(shè)計了一種聚合高壓反應(yīng)釜，在物料進(jìn)口處設(shè)液體分布器、環(huán)形成膜器件等，這些器件增大了物料與通入的惰性氣體的接觸面積，加速小分子的脫揮。

終縮聚階段，物料處于熔融狀態(tài)，體系黏度瞬間增大，聚合物易凝膠。杜邦公司［25］設(shè)計了一種高壓反應(yīng)釜，可有效阻止聚合物的凝膠，物料噴射狀進(jìn)入內(nèi)置容器，從而沖刷內(nèi)壁，避免聚合物在內(nèi)壁的沉積，有效改善凝膠。

北京伊克希德化工技術(shù)有限公司［26］采用降膜脫揮方法，增大物料在終縮聚釜內(nèi)的表面積，加速縮合水蒸出，縮短反應(yīng)時間，減少凝膠。日本東洋紡織株式會社［27］使用自清洗性的臥式雙螺桿反應(yīng)裝置作為終縮聚反應(yīng)器，污垢附著減輕，產(chǎn)品品質(zhì)上升。

2.3 工藝條件改進(jìn)

2.3.1 提高PA66鹽溶液濃度

工業(yè)上通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%左右的PA66鹽為原料。原料中含水量高，后續(xù)工藝需增加除水設(shè)備將其蒸發(fā)除去，若能在低于PA66鹽的聚合溫度下提高濃度，減少水含量，必然可以節(jié)省大量能量和設(shè)備投資［28－29］。

杜邦公司［28］發(fā)現(xiàn)己二酸可以增加PA66鹽在水中的溶解度，提出了一個新工藝路線，在溫度55～60℃下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)73.5% ～77.5%的己二酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.5% ～26.5%的己二胺混合，PA66鹽的溶解度增加到70% ～79%;然后在高壓攪拌釜中溫度升高到125～155℃，壓力為0.08～0.12 MPa，PA66鹽溶解度高達(dá)89% ～96%;此濃縮后的PA66鹽溶液聚合前再補(bǔ)加一定量的己二胺，使總的胺酸摩爾比在0.99～1.01。因聚合前己二胺的量相對較少，與以往工藝相比，己二胺的揮發(fā)損失相對較小，且在聚合前PA66鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已高達(dá)89% ～96%，大大降低了能耗。

在60 ～110 ℃條件下，巴斯夫公司［30－31］將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的PA66鹽溶液與固體己二酸混合，再補(bǔ)加己二胺，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80% ～85%的PA66鹽溶液，此工藝?yán)弥泻头磻?yīng)熱，既提高了PA66鹽的濃度，又減少了能耗。

B.V.Stamicarbon［32］為提高聚合前 PA66 鹽的濃度，節(jié)省能量，設(shè)計了新工藝，PA66鹽初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，出蒸發(fā)器PA66鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～90%。該工藝使用兩個蒸發(fā)器，將第二個蒸發(fā)器中的蒸汽經(jīng)換熱器引入到第一個蒸發(fā)器夾套中加熱，利用二次蒸汽的潛熱，可降低能耗。

2.3.2 降低體系溫度和壓力

杜邦公司［33］提出了低溫熔融縮聚工藝，發(fā)現(xiàn)向己二酸中添加己二胺，物料熔點降低，當(dāng)酸胺摩爾比為3∶1時，熔點最低，約為98℃;繼續(xù)添加己二胺，熔點升高，當(dāng)酸胺摩爾比為1∶1時，產(chǎn)物熔點最高達(dá)180℃;繼續(xù)添加己二胺，熔點又降低。通過控制酸胺比，分別制備酸過量和胺過量的PA66鹽料液，使其熔點偏離最高熔融點。在180℃左右，常壓下使這兩種料液充分混合，控制兩股料液的流量使總酸胺比接近1∶1，送入反應(yīng)釜，升溫至220℃左右，進(jìn)行熔融縮聚，從而在較低溫度下制備高相對分子質(zhì)量的PA66。

盧建國［34］提出將熔融己二胺加入到固體己二酸中，形成具有良好流動性的溶液或懸浮液，然后升溫，進(jìn)行熔融縮聚生成預(yù)聚體，最后進(jìn)行固相縮聚，得到高黏度的PA66聚合物。因己二胺的熔點比較低，該工藝可大大降低熔融過程中的能耗，避免了高熔融溫度導(dǎo)致的原料氧化問題。

德國齊默爾公司［35］采用低壓工藝制備PA66，壓力最高為0.8 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)工藝中的1.8 MPa，可減少二胺揮發(fā)、三胺副反應(yīng)的發(fā)生，而且可減少設(shè)備費用。

3 結(jié)語

國外PA66生產(chǎn)已經(jīng)形成成熟的工藝路線，不僅嘗試新工藝路線的開發(fā)和設(shè)計新型反應(yīng)器，更從理論上研究如何降低能耗，從而改善工藝生產(chǎn)條件。

界面縮聚先要把己二酸變成酰氯，然后把兩反應(yīng)單體分別溶解在不同的溶劑中，再進(jìn)行界面縮聚，其單體成本和溶劑成本都很高，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn);己二腈制備PA66的工藝中反應(yīng)原料己二腈劇毒，限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用;直接熔融聚合是在無溶劑條件下進(jìn)行，顯著降低了生產(chǎn)成本，但是反應(yīng)體系溫度高，聚合物易降解變色;固相縮聚在熔點以下反應(yīng)聚合，解決了熔融縮聚反應(yīng)溫度高所引發(fā)的問題，但是提高固相縮聚的反應(yīng)速率是實現(xiàn)固相縮聚PA66工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

間歇化工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品種類多，靈活性高，但難以實現(xiàn)大批量的生產(chǎn);目前工業(yè)上基本上采用連續(xù)生產(chǎn)工藝，該工藝應(yīng)用廣泛，產(chǎn)品品質(zhì)均一，產(chǎn)量高。

板式塔作為預(yù)聚反應(yīng)器可同時進(jìn)行濃縮和聚合的過程，兩相流動保證物料的充分混合和熱量的均勻傳遞，物料停留時間短，預(yù)聚物相對分子質(zhì)量分布窄，品質(zhì)均勻，板式塔為PA66預(yù)聚反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新的發(fā)展方向;具有高表面更新性能且具有高排空體積的裝置是PA66終縮聚反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計的重點研究方向。

理論研究發(fā)現(xiàn)添加己二酸可以增加PA66鹽在水中的溶解度，添加己二胺可以降低己二酸的熔點，因此，確定最佳的初始酸胺摩爾比，提高初始PA66鹽溶液的濃度，降低反應(yīng)溫度，可降低能耗;同時開發(fā)低壓工藝條件，減少設(shè)備投資費用。

我國PA66生產(chǎn)工藝技術(shù)全部從國外引進(jìn)，研究集中在下游產(chǎn)品開發(fā)和產(chǎn)品改性上，在基礎(chǔ)理論研究方面相對薄弱，建議我國應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)PA66生產(chǎn)技術(shù)在聚合工藝、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝條件改進(jìn)等方面的研究。隨著我國對于PA66生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步重視，必然能生產(chǎn)出更高品質(zhì)的產(chǎn)品，滿足日益增加的需求。

［1］ 亢旭陽，韓延陽，尚亞國.尼龍產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢研究［J］.化學(xué)工程與裝備，2011(6):154－156.

［2］ 華陽，劉振明，劉權(quán)毅，等.尼龍66國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展建議［J］.彈性體，2010，20(6):78 －82.

［3］ Carothers W H.Linear condensation polymers:US，2071250［P］.1937－02－16.

［4］ Carothers W H.Linear condensation polymers:US，2071253［P］.1937－02－16.

［5］ Carothers W H.Linear polyamides and their production:US，2130523［P］.1938 －09 －20.

［6］ Carothers W H.Synthetic linear polyamides:US，2190770［P］.1940－02－20.

［7］ Carothers W H.Synthetic fiber:US，2130948［P］.1938 －09 －20.

［8］ Spanagel E W.Process for prepareing linear condensation polyamides:US，2163636［P］.1939 －06 －27.

［9］ Taylor G B.Process for making polyamides:US，2361717［P］.1944－10－31.

［10］Beaton D H.Continuous，solid-phase polymerization of polyamides granules:US，3821171［P］.1974 －06 －28.

［11］Facinelli J V，Kraft T J，Prange R L.Methods for preparing polyamide compositions:US，8722844B1［P］.2014 －05 －13.

［12］Magat E E.Process for preparing polyamide:US，2831834［P］.1958－04－22.

［13］里爾H.由α，ω-二腈制造聚酰胺的方法:中國，1112944A［P］.1995－12－06.

［14］Fergusson S B，Marchildon E K，Mutel A T.Process for making nylon 6，6:US，6472501B1［P］.2002 －10 －29.

［15］Kwok W K.Improved process for continuously producing polyhexamethylene adipamide by carrying out water removal step in a formic acid vapor containing atmosphere:US，3846381［P］.1974－11－05.

［16］Sauerbrunn R D.Flashing reactor:US，4299498［P］.1981 － 11－10.

［17］Heckert W W.Dispersion of delusterants in polyamides:US，2689839［P］.1954 －09 －21.

［18］蒂埃里J F，洛梅爾S，莫萊V，等.制造聚酰胺的方法:中國，101675093A［P］.2010－03－17.

［19］Jaswal I，Pugi K.Preparation of Polyamides by continuous polymerization:US，3900450［P］.1975 －08 －19.

［20］Leemann M，Hildebrandt V，Thiele H，et al.Production of polyamides by reactive distillation:US，6358373B1［P］.2002－03－19.

［21］Brearley A M，Lang J J，Marchildon E K A.Continuous polymerization process for polyamides:US，5674974A［P］.1997 －10－07.

［22］Endert S V.Device and method for batch polycondensation of polymers:WO，2008/043548A1［P］.2008 －04 －17.

［23］Parnell J E.Polymer finishing apparatus:US，3257173［P］.1966－06－21.

［24］ Hudgens J J.Apparatus for preparing polycarbonamides:US，3253892［P］.1966 －05 －31.

［25］Carr J A.Batch polymerization of aqueous diamine dicarboxylic acid salt:US，3407179［P］.1968 －10 －22.

［26］劉兆彥，劉宇翔，涂慧琳，等.尼龍66短流程連續(xù)聚合的方法及設(shè)備:中國，102585216A［P］.2012－07－18.

［27］辻井康人，丸山岳，小川薰，等.聚酰胺的連續(xù)制備方法:中國，1939954A［P］.2007－04－04.

［28］Larsen H A.Preparation of salt solution useful for making nylon:US，4442260［P］.1984 －04 －10.

［29］Thierry J F，Thieblemont V.Polyamide manufacturing process:US，2012/0046438A1［P］.2012 －02 －23.

［30］Eckell A，Matthies P，Pilz G，et al.Manufacture of a highly concentrated aqueous solution of a dicarboxylic acid diamine salt and a nylon precondensate:US，4213884［P］.1980 －07 －22.

［31］ Eckell A，Matthies P，Pilz G，et al.Manufacture of nylon by adding liquid diamine to aqueous polyamide forming salt solution:US，4251653［P］.1981 －02 －17.

［32］ Stamicarbon B V.Method of making polyamide 66:EP，2460839A1［P］.2012 －06 －06.

［33］Kosinski L E，Soelch R R.Low temperature nylon polymerization process:US，5403910［P］.1995 －04 －04.

［34］盧建國.一種生產(chǎn)聚酰胺的方法:中國，102311545A［P］.2012－01－11.

［35］Liehr H，Hofmann H D.Discontinuous process for the production of a polyamide-6，6:US，5306804［P］.1995 －07 －11.