同步法制備WO3/TiO2復(fù)合體及光降解羅丹明B

姜黎明

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，哈爾濱150076)

近年來，二氧化鈦光催化劑已被廣泛應(yīng)用于降解水溶液中的有機(jī)污染物.然而，對于純的二氧化鈦粒子，存在電子和空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致其光催化效率低的缺點(diǎn).除此之外，二氧化鈦?zhàn)陨韼洞螅荒芪兆贤夤?，對太陽光的利用率很低，所以這嚴(yán)重阻礙了二氧化鈦光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用.因此，如何降低電子和空穴復(fù)合的效率和擴(kuò)展TiO2光譜吸收范圍是提高TiO2光催化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵所在.一種有效的方法就是利用WO3與TiO2復(fù)合制備復(fù)合光催化劑[1－2].盡管將 WO3與 TiO2復(fù)合的光催化劑已有一些報(bào)道.但是，在WO3/TiO2的催化劑的制備過程中，都是以現(xiàn)有的TiO2的粉體浸漬在含有鎢鹽溶液中，或者將現(xiàn)有的WO3粉體浸漬在含有鈦元素的溶膠中.采用這種浸漬法制備的催化劑，粒子容易出現(xiàn)團(tuán)聚，且兩種粒子之間的晶面電阻較大，大大降低了材料的光催化性能[3－4].目前采用同步法制備WO3/TiO2的催化劑的報(bào)道較少，因此本文以鈦酸四丁酯為鈦源，將鎢源直接引入到含有鈦源的溶液中，采用同步法制備含有不同WO3摻雜量的TiO2納米晶體.同時(shí)，以羅丹明B水溶液作為目標(biāo)降解物，考察制備條件及降解條件對WO3/TiO2光催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑

鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)分析純;鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)分析純;冰乙酸(CH3OOH)分析純;無水乙醇(CH3CH2OH)分析純;羅丹明B(C28H31N2O3)分析純

1.2 WO3/TiO2復(fù)合體的制備

準(zhǔn)確量取5 mL的鈦酸四丁酯，30 mL無水乙醇和2 mL冰乙酸，磁力攪拌器攪拌30 min，形成溶液A.同時(shí)稱取一定量的鎢酸鈉粉體溶解在10 mL去離子水中形成溶液B.然后，將溶液B通過滴液漏斗逐滴加入到溶液A中，在恒溫磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌1 h，最后形成透明凝膠.將凝膠放于恒溫干燥箱中烘干得干凝膠粉，將其取出后在瑪瑙研缽中研碎.最后將干凝膠放在坩堝中送至馬福爐中，在一定溫度下焙燒，最后得到白色粉體.

1.3 光催化活性評估

光催化反應(yīng)是在自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行的.以羅丹明B的光催化降解來評估催化劑的活性，羅丹明B濃度為10 mg/L，體積為20 mL.以高壓汞燈為光源.在體系中加入一定量的催化劑，在暗處放置20 min達(dá)吸附平衡后，在磁力攪拌下光照反應(yīng)若干時(shí)間.用紫外－可見分光光度儀測量光催化反應(yīng)前后羅丹明B吸光度的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對WO3/TiO2光催化性能的影響

2.1.1 WO3的摻雜量

圖1是WO3的摻雜量對光催化效果的影響.從圖1可以看到，隨著WO3摻雜量的增加，光催化性能逐漸增大，當(dāng)WO3摻雜量為5%時(shí)，光催化效果最好;然后，光催化活性隨著WO3摻雜量的增加呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢.表明TiO2具有一定的光催化活性，并且在摻雜氧化鎢后，光催化效果具有明顯的提高.氧化鎢的摻雜量為5%時(shí)，光催化活性最高.一方面是因?yàn)閃O3改性能夠增大TiO2Lewis酸性[5－7]，這有利于降低電子和空穴的復(fù)合速率，提高了光量子效率;另一方面適量的WO3與TiO2復(fù)合，提高了對可見光響應(yīng)的頻率范圍，導(dǎo)致光吸收能力增強(qiáng).因此，WO3的最佳摻雜量為5%.

圖1 WO3的摻雜量對光催化效果的影響

2.1.2 焙燒溫度

圖2是焙燒溫度對光催化效果的影響.一般來說，粉體的光催化活性主要是由晶型結(jié)構(gòu)、結(jié)晶程度及比表面積等因素所決定的.由圖2可知:隨著焙燒溫度的升高，羅丹明B溶液降解率逐漸升高，在500℃達(dá)到最大值，當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高到600℃時(shí)，光催化活性又開始下降.這主要是焙燒溫度較低時(shí)，無定形TiO2向銳鈦型轉(zhuǎn)變不完全，沒有形成較好的銳鈦礦晶型，光催化活性較低;另一方面焙燒溫度過高，銳鈦型TiO2會(huì)逐漸向光催化活性低的金紅石型轉(zhuǎn)變，且粉體的比表面積隨焙燒溫度升高而減小，這也不利于吸附有機(jī)污染物和反應(yīng)過程中質(zhì)子的傳輸，從而導(dǎo)致光催化活性較低.因此，WO3/TiO2最佳焙燒溫度為500℃.

圖2 焙燒溫度對光催化效果的影響

2.1.3 焙燒時(shí)間

圖3是焙燒時(shí)間對光催化效果的影響.由圖3可知:在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，當(dāng)焙燒時(shí)間為2 h時(shí)，所制備的WO3/TiO2粉體的光催化效果較好.原因可能是焙燒時(shí)間較短，TiO2晶型轉(zhuǎn)變不完全，形成的是具有光催化活性低的板鈦礦晶相;而焙燒時(shí)間較長，雖然TiO2粉體為銳鈦型且結(jié)晶度增強(qiáng)，但與此同時(shí)，晶粒逐漸長大，WO3/TiO2粉體的比表面積逐漸變小，從而導(dǎo)致光催化活性較低.因此，綜合考慮粉體的晶型、結(jié)晶程度、比表面積等因素，最佳的焙燒時(shí)間為2 h.

圖3 焙燒時(shí)間對光催化效果的影響

2.2 工藝條件對WO3/TiO2光催化性能的影響

2.2.1 催化劑的投加量

為了確定WO3/TiO2粉體對染料廢水降解效果的影響.取20 mL10 mg/L羅丹明B溶液四份，分別加入 0.05、0.10、0.15、0.20 g 光催化劑，分別進(jìn)行光解2 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4.由圖4所知:WO3/TiO2粉體的最佳質(zhì)量濃度為7.5 g/L，降解率可達(dá) 50.7%.

圖4 催化劑的投加量對光催化效果的影響

2.2.2 光照時(shí)間

為了確定光照時(shí)間對染料廢水降解效果的影響，選取光照時(shí)間為 1.5、2、2.5、3 h 四個(gè)參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn).由圖5可知，隨著光照時(shí)間的增長，光催化降解率不斷增大;當(dāng)光照時(shí)間為2.5 h，光催化效果最佳;當(dāng)光照時(shí)間進(jìn)一步延長時(shí)，光催化降解率又開始下降.實(shí)驗(yàn)開始階段，隨著光照時(shí)間的延長，催化劑表面接收的光子數(shù)增多，能夠激發(fā)出更多的光生空穴－電子對，在復(fù)合幾率相同的條件下，會(huì)有更多的光生空穴和電子參予氧化還原反應(yīng)，因此可以促進(jìn)光催化效率.若光照時(shí)間過長，催化劑表面接收的光子數(shù)目已經(jīng)達(dá)到飽和，再長的光照時(shí)間也不能使光催化效果增強(qiáng).因此，最佳的光照時(shí)間為2.5 h.

圖5 光照時(shí)間對光催化效果的影響

2.2.3 初始溶液的pH值

為了考察初始體系的pH值體對染料廢水降解效果性能的影響，選取 pH=1、pH=4、pH=7、pH=12四個(gè)參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn).表1是初始溶液的pH值對光催化效果的影響.由表1所知:在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，初始溶液的pH=1時(shí)，染料廢水的處理效率最高.結(jié)果表明:酸性條件更利于染料的降解，這有可能是酸性條件下更有利于染料的吸附，從而提高其光催化降解率.

表1 初始溶液的pH值對光催化效果的影響

3 結(jié)語

本文采用同步法制備了不同WO3摻雜量的TiO2粉體，即WO3/TiO2復(fù)合體.WO3/TiO2復(fù)合體對羅丹明B水溶液具有較好的光催化降解效果，其催化效果與粉體的制備條件(WO3摻雜量，焙燒溫度，焙燒時(shí)間)和光催化降解條件(粉體投加量，光照時(shí)間，溶液的初始酸度)等因素有關(guān).結(jié)果表明，WO3/TiO2的最佳制備條件為WO3摻雜量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，焙燒溫度500℃、焙燒時(shí)間2 h.最佳光催化降解條件為粉體投加量為7.5 g/L，光照時(shí)間2.5 h，溶液的初始酸度pH=1.

[1]HE J，CAI Q Z，ZHU D，et al.In － situ preparation of WO3/TiO2composite film with increased photo quantum efficiency on titanium substrate[J].Current Applied Physics，2011，11:98－100.

[2]王知彩，昝樹財(cái).基于WO3表面改性TiO2的制備及光催化性能研究[J].化工進(jìn)展，2005，24(2):174－177.

[3]YANG H，SHI R，ZHANG K，et al.Synthesis of WO3/TiO2nanocomposites via sol– gel method[J].J.Alloys Compd，2005，398:200－202.

[4]LEGHARI S A K，SAJJAD S，CHEN F，et al.WO3/TiO2composite with morphology change via hydrothermal template－freeroute as an efficient visible light photocatalyst[J].Chemical Engineering Journal，2011，166:906 －925.

[5]劉華俊.TiO2/WO3納米粉體的制備及其光催化性能[J].襄樊學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，28(5):37－40.

[6]CHAI S Y，KIM Y J，LEE W I J.Photocatalytic WO3/TiO2nanoparticles working under visible light[J].J.Electroceram，2006，17，909－912.

[7]TADA H，KOKUBU A，IWASAKI M，et al.Deactivation of the TiO2photocatalyst by coupling with WO3and the electrochemically assisted high photocatalytic activity of WO3[J].Langmuir，2004，20:465－467.