鄰苯二甲酸與銅鎳配合物合成與光譜性質(zhì)

趙文通，禹元元，武 文

（周口師范學(xué)院 化學(xué)化工工學(xué)院，河南 周口466001）

鄰苯二甲酸因有兩個(gè)羧基，具有較強(qiáng)的配位能力，可以作為構(gòu)建超分子的有效多原子橋基，四個(gè)羧基氧能以多種方式與金屬離子配位[1].銅是一種重要的生命元素，其結(jié)構(gòu)變化奇異、特殊的性質(zhì)及配位數(shù)引起了科學(xué)工作者的興趣.隨著醫(yī)藥化學(xué)的發(fā)展，銅配合物的藥用價(jià)值亦越來(lái)越引起人們的重視.不僅如此，銅配合物還在信息貯存、催化等方面有重要的價(jià)值.近年來(lái)，鎳配合物的應(yīng)用成為相當(dāng)活躍的一個(gè)領(lǐng)域，尤其是鎳酶有關(guān)配合物的應(yīng)用得到了顯著發(fā)展.除此之外，鎳配合物在材料、催化、磁性材料以及光學(xué)性質(zhì)方面都有重要的研究意義.鄰苯二甲酸的金屬配合物在熱敏變色和彩色熱敏記錄材料及光電器件透明封裝材料等方面也有重要應(yīng)用價(jià)值[2－4].

鄰苯二甲酸鹽是一種非常典型的芳香族羧酸鹽，對(duì)其熱分解的研究同樣具有上述的意義.鄰苯二甲酸銅、鎳的配合物的合成方法主要有流變相反應(yīng)法、室溫固相反應(yīng)法和固液法等[5].鄰苯二甲酸的銅配合物和鎳配合物隨制備方法和反應(yīng)條件不同，可得到具有不同磁性質(zhì)的多種變體[6].室溫固相合成法的優(yōu)勢(shì)和其最大的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)速度快、選擇性好、產(chǎn)率高以及污染少等，且作為一種綠色的化學(xué)合成手段日益受到重視[7].因此本文以鄰苯二甲酸為配體，分別采用室溫固相研磨法和流變相反應(yīng)成功地合成了鄰苯二甲酸銅配合物和鄰苯二甲酸鎳配合物，并對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征，取得了比較滿(mǎn)意的結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所用儀器及試劑

WQF－510型紅外光譜，磁力攪拌器，電子天平，Lambda25紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；鄰苯二甲酸（C8H4O4），鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4），六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）二水合氯化銅（CuCl2·2H2O），無(wú)水乙醇，蒸餾水.所有試劑均為AR.

1.2 配合物的合成

室溫固相合成:用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取后，將1.661 3g固體鄰苯二甲酸與1.688 8g固體六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）與 （C8H6O4）以1∶1的物質(zhì)的量比混合，在室溫常壓下研磨，反應(yīng)物經(jīng)研磨2h后，開(kāi)始變得黏稠許多，用鑰匙不斷翻松，然后繼續(xù)研磨1h，結(jié)束其反應(yīng).將所得產(chǎn)物置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥1h，用少量乙醚分3次洗滌，抽濾，在30℃下干燥，得到草綠色的產(chǎn)品.用同樣的方法將1.661 3g固體鄰苯二甲酸（C8H6O4）與二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）以1∶1的物質(zhì)的量比混合合成得到淡藍(lán)色的產(chǎn)品.

流變相反應(yīng)合成:將2.046 3g鄰苯二甲酸氫鉀配成溶液，然后按照等物質(zhì)的量與六水合氯化鎳溶液（NiCl2·6H2O）混合，用磁力攪拌器在不停攪拌下緩慢反應(yīng).（控制溫度60～70℃，pH＝4.5～5.0），生成沉淀，恒溫靜止1.5h，抽濾，用乙醇洗滌3次，烘干，得到產(chǎn)品.同樣的操作步驟可得到鄰苯二甲酸的銅的配合物.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方法對(duì)配合物產(chǎn)率的影響

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別對(duì)上述兩種不同的方法合成的樣品進(jìn)行比較和分析:當(dāng)采用室溫固相合成方法時(shí)，鄰苯二甲酸鎳的配合物和鄰苯二甲酸銅的配合物能分別達(dá)到85.5%和80.3%的最高產(chǎn)率.而當(dāng)采用流變相反應(yīng)合成方法時(shí)，產(chǎn)率分別是73.2%和74.7%.因此，在室溫條件下，可通過(guò)固相研磨法高產(chǎn)率合成鄰苯二甲酸的銅鎳配合物，且該法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度較快，是一種綠色的合成方法.

2.2 配合物的紅外光譜分析

為研究配合物的成鍵方式，以KBr為基質(zhì)，在500～4 000cm－1范圍內(nèi)測(cè)定了鄰苯二甲酸的鎳配合物的紅外光譜，如圖1所示.配合物中羧基的反對(duì)稱(chēng)υas（coo－）和 對(duì) 稱(chēng)υs（coo－）吸收頻率的差值（△υ）約為150cm－1，由于其小于自由配體△υ自由，由此可推斷出羧基與 Ni2＋是以雙齒橋式配位[8].另外，位于3 500cm－1處的吸收峰推斷為結(jié)晶水的伸縮振動(dòng)，位于480cm－1處的吸收峰可歸屬為Ni－O伸縮振動(dòng)[9]，表明Ni與O形成了配位鍵.

圖1 鄰苯二甲酸鎳配合物的紅外光譜

同樣，以KBr為基質(zhì)，在500～4 000cm－1范圍內(nèi)測(cè)定了鄰苯二甲酸的銅配合物的紅外光譜如圖2.配合物中羧基的反對(duì)稱(chēng)υas（coo－）和對(duì)稱(chēng)υs（coo－）吸收頻率的差值（△υ）大約為140cm－1，小于自由配體△υ自由，可推斷出羧基與Cu2＋是以雙齒橋式配位.另外，約3 050cm－1處寬而強(qiáng)的吸收峰為產(chǎn)物中水的伸縮振動(dòng)吸收峰，而且1 620cm－1處為水的變形振動(dòng)吸收峰.

圖2 鄰苯二甲酸銅配合物的紅外光譜

鄰苯二甲酸與金屬中心離子在羧基位置發(fā)生配位.當(dāng)羧基失去質(zhì)子之后，與碳原子連接的兩個(gè)氧原子幾乎是相同的，降低了原來(lái)的C＝O鍵的特征，使吸收峰發(fā)生紅移，從而使原C－O鍵的雙鍵特征增強(qiáng)，于是吸收頻率藍(lán)移.羧基的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在1 620～1 540cm－1，其強(qiáng)度較大，是特征吸收峰；對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（1 430～1 370cm－1）強(qiáng)度相比于反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)較弱一些，也是其特征吸收.苯環(huán)（C－C）振動(dòng)特征吸收峰出現(xiàn)在1 500cm－1及1 600cm－1附近，且由于苯環(huán)與羧基發(fā)生共軛，使得譜帶發(fā)生分裂，強(qiáng)度亦增強(qiáng)[10].

在相同的條件下，以1∶1的原料配比合成時(shí)，得到的兩種配合物IR圖譜基本相同，吸收頻率幾乎一致.并且，鄰苯二甲酸鎳的配合物和鄰苯二甲酸銅的配合物的紅外光譜圖吸收峰較少，說(shuō)明兩種配合物結(jié)構(gòu)基本相似，而且對(duì)稱(chēng)性較高.

2.3 配合物的紫外光譜分析

將得到的鄰苯二甲酸鎳的配合物加蒸餾水配成溶液，進(jìn)行紫外吸收光譜分析.其紫外吸收光譜見(jiàn)圖3.

圖3 鄰苯二甲酸鎳配合物的紫外吸收光譜

由圖3可知，鄰苯二甲酸鎳的配合物在紫外區(qū)有明顯的吸收峰，最大特征吸收峰在270nm處，此峰歸屬于羧基上n→π＊躍遷.與羧基的特征吸收峰204nm相比，偏移了66nm，可能是由于苯環(huán)和羧基中的C＝O鍵共軛從而使吸收峰發(fā)生轉(zhuǎn)移[11]；270nm處的吸收峰的出現(xiàn)歸結(jié)于C－O鍵的π→π＊躍遷[12].將得到的鄰苯二甲酸銅的配合物加蒸餾水配成溶液，進(jìn)行紫外吸收光譜分析.其紫外吸收光譜見(jiàn)圖4.

圖4 鄰苯二甲酸銅配合物的紫外吸收光譜

由圖可知:苯二甲酸銅的配合物在紫外區(qū)有明顯的吸收峰，其最大特征峰在280nm處，此峰歸屬于羧基上n→π＊躍遷.與羧基的特征吸收峰204 nm相比，偏移了76nm，可能是由于苯環(huán)和羧基中的C＝O鍵共軛從而使吸收峰發(fā)生轉(zhuǎn)移；280nm處的吸收峰的出現(xiàn)歸結(jié)于C－O鍵的π→π＊躍遷.

鄰苯二甲酸的銅的配合物在紫外區(qū)有明顯的吸收峰且吸收強(qiáng)度與圖3中鄰苯二甲酸鎳的配合物基本相同.對(duì)比得知，兩種配合物的紫外吸收峰型相似，這與紅外光譜圖的結(jié)果一致.

2.4 配合物的熒光光譜分析

在室溫下，入射光和發(fā)射光狹縫寬度均為3 nm時(shí)，測(cè)定了鄰苯二甲酸的鎳的配合物的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜.其圖譜見(jiàn)圖5、圖6.

圖5 λem＝425nm時(shí)，鄰苯二甲酸鎳配合物的激發(fā)光譜

λex＝310nm時(shí)，鄰苯二甲酸鎳的配合物出現(xiàn)最大放射吸收峰，有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，并且在這兩個(gè)波長(zhǎng)處的熒光性質(zhì)基本相同.在兩最大激發(fā)波長(zhǎng)處，其發(fā)射波長(zhǎng)都為425nm.同樣，在室溫下，入射光和發(fā)射光狹縫寬度均為3nm時(shí)，測(cè)定了鄰苯二甲酸的銅的配合物的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜.其圖譜見(jiàn)圖7、圖8.

圖6 λex＝310nm時(shí)，鄰苯二甲酸鎳配合物的發(fā)射圖譜

圖7 λem＝425nm時(shí)，鄰苯二甲酸銅配合物的熒光圖譜

圖8 λex＝370nm時(shí)，鄰苯二甲酸銅配合物的熒光圖譜

由圖8得知，λex＝370nm時(shí)，鄰苯二甲酸銅的配合物出現(xiàn)最大放射吸收峰，有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，并且在這兩個(gè)波長(zhǎng)處的熒光性質(zhì)基本相同.且在兩最大激發(fā)波長(zhǎng)處，其發(fā)射波長(zhǎng)都為425nm.

通過(guò)比較鄰苯二甲酸鎳的配合物和鄰苯二甲酸銅的配合物的熒光激發(fā)和發(fā)射圖譜，得知這兩種配合物的熒光性質(zhì)基本相同.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)在流變相法合成鄰苯二甲酸銅鎳配合物的既有方法的基礎(chǔ)上，通過(guò)室溫固相合成鄰苯二甲酸的銅鎳配合物，以此比較兩種方法在產(chǎn)率方面的優(yōu)劣，得出室溫固相合成配合物是更簡(jiǎn)便，更高效，更綠色的一種方法.研究鄰苯二甲酸的銅鎳配合物的紅外光譜，分析鄰苯二甲酸與金屬離子的配合方式和結(jié)構(gòu)特點(diǎn).鄰苯二甲酸的銅鎳配合物的紫外吸收效果好.λex＝310nm和λex＝370nm時(shí)，鄰苯二甲酸銅鎳的配合物出現(xiàn)最大放射吸收峰，其發(fā)射波長(zhǎng)都為425nm.

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