直接甲醇燃料電池及系統(tǒng)模型研究進(jìn)展

王 佳，張 晶，黃成德*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

直接甲醇燃料電池及系統(tǒng)模型研究進(jìn)展

王 佳1，張 晶2，黃成德1*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

對(duì)直接甲醇燃料電池(DMFC)進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬，有利于進(jìn)一步了解電池內(nèi)部的物理化學(xué)過程，為優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，確定最優(yōu)操作條件提供參考依據(jù)。綜述了近幾年DMFC數(shù)學(xué)模型的研究進(jìn)展，介紹了DMFC的一維、二維和三維單電池模型，電池組和系統(tǒng)的模型，并分析了直接甲醇燃料電池建模的發(fā)展方向。

直接甲醇燃料電池：模型：電池組：系統(tǒng)

和傳統(tǒng)電源相比，直接甲醇燃料電池(DMFC)設(shè)計(jì)簡潔，比能量高，對(duì)環(huán)境友好，效率更高，燃料可持續(xù)數(shù)個(gè)月并且更換迅速，可以作為飛機(jī)、火車、汽車、缺電的偏遠(yuǎn)地區(qū)和小型便攜式電子產(chǎn)品的理想電源，但甲醇向陰極的滲透等問題，仍然阻礙著直接甲醇燃料電池的商業(yè)化[1]。

目前通過實(shí)驗(yàn)手段獲得直接甲醇燃料電池內(nèi)部的物理化學(xué)過程，如工作溫度、壓強(qiáng)、物質(zhì)濃度、電流密度的詳細(xì)分布比較困難，而且代價(jià)昂貴，時(shí)間較長，而進(jìn)行模擬仿真的費(fèi)用少，時(shí)間短，可以根據(jù)不同的實(shí)際需要改變運(yùn)行條件，來獲得完整的數(shù)據(jù)。通過對(duì)直接甲醇燃料電池的模擬，可以加深對(duì)電池內(nèi)部工作機(jī)理的認(rèn)識(shí)，從而根據(jù)實(shí)際的需要優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)和確定電池的最佳工作條件。本文詳細(xì)介紹了直接甲醇燃料電池的一維、二維和三維單電池模型，電池組和系統(tǒng)的模型，并分析了直接甲醇燃料電池建模的發(fā)展方向。

1 一維模型

一維模型主要集中在垂直于直接甲醇燃料電池膜電極方向上的建模，由于只考慮了一個(gè)方向上的物質(zhì)傳輸和電化學(xué)反應(yīng)，所以一維模型比較簡單，所需建模時(shí)間也較短。

DMFC陽極反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w會(huì)和甲醇溶液形成兩相流，陰極反應(yīng)產(chǎn)生的液態(tài)水會(huì)和空氣形成兩相流，單相模型是指忽略DMFC陽極產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w和陰極液態(tài)水的模型。Yang等[2]建立了一個(gè)純甲醇進(jìn)料的單相等溫的DMFC模型，純甲醇首先經(jīng)過一個(gè)滲透蒸發(fā)膜，將甲醇轉(zhuǎn)化為氣態(tài)并傳輸?shù)酱呋瘜又械碾x子聚合物中，然后和從陰極滲透過來的水反應(yīng)，由于陽極水含量很少，所以該模型提出了考慮陽極水含量影響改進(jìn)的Tafel方程。Colpan等[3]通過在陰極和陽極間引入流動(dòng)的硫酸溶液層來降低甲醇的滲透，建立了新型的流動(dòng)電解質(zhì)直接甲醇燃料電池(FE-DMFC)單相等溫模型，發(fā)現(xiàn)FE-DMFC和普通DMFC的最大功率密度近似，但是電效率比普通DMFC高出57%。但由于該電池需要輔助設(shè)備來循環(huán)硫酸溶液，不適合簡單結(jié)構(gòu)的被動(dòng)式DMFC要求，Cai等[4]引入靜態(tài)的硫酸溶液層，建立了被動(dòng)式的液體電解質(zhì)直接甲醇燃料電池(LE-DMFC)單相等溫模型，發(fā)現(xiàn)該電池的最大功率密度比普通DMFC高30%。不同于Colpan[3]和Cai[4]引入液體電解質(zhì)層，Kulikovsky[5]通過建立的陰極混合電勢(shì)模型研究陰極的性能，提出了一種新型的電池結(jié)構(gòu)，將第三個(gè)輔助電極安置在陽極和陰極中間，并通過一個(gè)小電阻和陰極相連，使?jié)B透到膜中的甲醇轉(zhuǎn)化為有用的電流。

DMFC的氣液兩相流會(huì)影響電池的性能，所以兩相流模型比單相流模型更準(zhǔn)確，但建模也相對(duì)復(fù)雜些。Ko等[6]使用Maxwell-Stefan方程描述兩相物質(zhì)在多孔介質(zhì)中的傳質(zhì)，使用Darcy定律描述多孔介質(zhì)中的液體動(dòng)量守恒，充分考慮了水和甲醇由于電拖曳，擴(kuò)散和液壓梯度在膜中的傳質(zhì)，建立了一個(gè)穩(wěn)態(tài)等溫的電池模型。然而，相比穩(wěn)態(tài)模型，復(fù)雜的動(dòng)態(tài)模型更有利于研究DMFC的動(dòng)態(tài)性能。Chippar等[7]在Ko的模型的基礎(chǔ)上，研究了DMFC的動(dòng)態(tài)熱性能對(duì)甲醇滲透，電池性能和效率的影響。模擬結(jié)果顯示電池工作產(chǎn)生的廢熱有利于電池的動(dòng)力學(xué)和質(zhì)量傳輸，但高溫度將導(dǎo)致高的甲醇滲透，最終導(dǎo)致低的電池效率。Wang等[8]采用Darken方程和Boltzmann關(guān)系式表示陰陽極在不同進(jìn)料物質(zhì)下的擴(kuò)散率，使用Das方程解釋擴(kuò)散層孔隙率對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，通過和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，該兩相等溫模型準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了擴(kuò)散層孔隙率、電池溫度和甲醇濃度對(duì)使用不同電解質(zhì)膜的燃料電池性能的影響。

目前一維模型大部分都是多組分等溫模型，關(guān)于一維多組分非等溫模型的研究還很少，Oliveira等[9]建立了一個(gè)非等溫兩相被動(dòng)式直接DMFC模型，模型結(jié)合熱量傳輸，質(zhì)量傳輸和電化學(xué)反應(yīng)，預(yù)測(cè)了操作條件和電池結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能和甲醇滲透的影響，以及不同甲醇濃度對(duì)電池性能和甲醇滲透的影響，并提出設(shè)計(jì)適合高濃度甲醇溶液的膜電極的重要性。

2 二維模型

二維模型通?？紤]流道方向和垂直于膜電極方向上的模擬，從而可分析直接甲醇燃料電池內(nèi)部兩個(gè)維度上的物質(zhì)分布，電流分布，溫度分布和電勢(shì)分布等，有助于更進(jìn)一步研究DMFC的機(jī)理。

Delavar等[10]使用離散格子波爾茲曼法(LBM)建立了單相等溫的DMFC模型，模型預(yù)測(cè)了敞開流道和多孔流道內(nèi)流體的類型和各種物質(zhì)的濃度分布，與傳統(tǒng)的計(jì)算流體力學(xué)(CFD)方法相比，該方法計(jì)算程序簡單，能簡單高效地實(shí)行平行計(jì)算，具有簡便和穩(wěn)健的復(fù)雜幾何處理能力。Colpan等[11]建立了一個(gè)二維單相等溫的FE-DMFC模型來預(yù)測(cè)電池在不同操作條件下的電池性能，和大部分模型使用簡單的Bulter-Volmer方程和Tafel方程不同，Colpan在此模型中使用甲醇多步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，使模型更加準(zhǔn)確。

由于單相模型忽略了DMFC中兩相組分對(duì)電池性能的影響，為了模型的準(zhǔn)確性，需要建立兩相的電池模型。Zago等[12]分別通過實(shí)驗(yàn)和兩相等溫的DMFC模型對(duì)電池水傳輸和水淹現(xiàn)象進(jìn)行了研究，該陰極擴(kuò)散層的水淹模型同時(shí)考慮了兩種機(jī)理，一種是和陰極流道液態(tài)水濃度成比例的表面氣孔阻塞，另一種是和液體水滲透成比例的體內(nèi)氣孔阻塞。動(dòng)態(tài)模型往往比穩(wěn)態(tài)模型更加復(fù)雜，但對(duì)于研究直接甲醇燃料電池的動(dòng)態(tài)性能卻十分重要。Yang等[13]建立了一個(gè)動(dòng)態(tài)的兩相等溫模型來研究液體進(jìn)料的DMFC的動(dòng)態(tài)工作狀況，模擬結(jié)果顯示電流密度和甲醇濃度的突然降低會(huì)導(dǎo)致電池電壓超出常規(guī)的變化，甲醇在膜電極遲緩的傳輸過程導(dǎo)致電壓需要長時(shí)間才能響應(yīng)，陽極擴(kuò)散層表面由于氣栓引起短暫的阻塞并不會(huì)影響電池的正常工作。

一維模型往往在垂直于膜電極方向上建模，而膜電極非常薄，所以溫度梯度在膜電極方向上很小，基本可以假設(shè)為等溫，但由于二維模型考慮到流道方向上的建模，溫度梯度往往不可忽略，為了準(zhǔn)確描述DMFC的熱性能，很多研究者都建立了非等溫模型。Fei等[14]分析了熱效應(yīng)對(duì)DMFC陽極微孔流道內(nèi)二氧化碳?xì)馀輦鬏敩F(xiàn)象的影響，使用熱離散格子波爾茲曼法(TLBM)和流體體積法(VOF)模擬二氧化碳?xì)怏w的動(dòng)力學(xué)，和VOF方法相比，TLBM能減少十分之九的模擬時(shí)間，但提供相同的準(zhǔn)確性。在Zou等[15]建立的兩相非等溫模型中，集流器外表面的自然熱對(duì)流作為熱邊界條件，從而獲得更貼近實(shí)際的DMFC模型。模擬結(jié)果顯示，電池性能隨進(jìn)口溫度的升高而提高，膜電極的平均溫度和膜電極內(nèi)的溫差隨電流的增大而增大，降低膜電極熱導(dǎo)電率和增加進(jìn)口溫度將導(dǎo)致膜電極的溫差增大。目前DMFC模型中對(duì)電池副反應(yīng)的模擬還很少，Ye等[16]建立了一個(gè)單相非等溫的CFD模型，模型研究了自發(fā)析氫反應(yīng)對(duì)直接甲醇燃料電池性能的影響。如果陰極的氧氣不夠用，滲透到陰極的甲醇氧化所產(chǎn)生的質(zhì)子將會(huì)遷移回陽極，在陽極被還原成氫氣，當(dāng)寄生析氫反應(yīng)發(fā)生時(shí)，陰極水淹對(duì)開路電壓和局部電流分布影響顯著。

3 三維模型

二維模型在一定程度上準(zhǔn)確描述了電池的性能，但對(duì)于擁有復(fù)雜流道的DMFC，想要描述整個(gè)流道面上的溫度，濃度和電勢(shì)分布，僅僅使用二維模型并不能達(dá)到滿意的效果，為了更全面真實(shí)地描述電池內(nèi)部的物質(zhì)傳輸和電化學(xué)現(xiàn)象，往往需要建立三維的直接甲醇燃料電池模型。Wang等[17]建立的單相等溫模型研究了不同流道對(duì)電池性能的影響，模擬結(jié)果顯示平行流道的進(jìn)出口壓差最小，不利于二氧化碳?xì)怏w的排除，蛇形流道和螺旋形流道導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度分布不均勻，而雙蛇形流道則擁有更好的速度分布和較小的溫度變化，能提供更好的電池性能。Khoshmanesh等[18]的兩相等溫模擬結(jié)果也顯示蛇形流道比平行流道內(nèi)的甲醇濃度分布更好，CO2氣體量更少，擁有更好的電池性能，增加燃料流量能降低CO2氣體濃度，增加溫度雖然增加CO2氣體量，但催化層活性增高，也能提高電池性能。在Ghayor等[19]建立的非等溫單相模型中，甲醇在網(wǎng)格狀流道內(nèi)比在平行流道內(nèi)擁有更穩(wěn)定的傳輸速度，對(duì)于微型直接甲醇燃料電池，網(wǎng)格狀流道效率更高，更有利于二氧化碳的去除。Hutzenlaub等[20]建立了一個(gè)三維兩相等溫的DMFC模型研究二氧化碳?xì)馀菰陉枠O的動(dòng)力學(xué)特征，模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，親水性流道能使流道內(nèi)的壓力降最小，氣泡并沒有阻塞流道而是以燃料的平均速度流動(dòng)，在疏水性流道內(nèi)，氣泡會(huì)發(fā)生阻塞。

4 電池組和系統(tǒng)模擬

一維、二維和三維單電池模型中存在了大量的假設(shè)和簡化，使得這些模型應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)中會(huì)產(chǎn)生偏差，而且由于計(jì)算復(fù)雜，不適合應(yīng)用于DMFC實(shí)時(shí)控制系統(tǒng)中。電池組和系統(tǒng)模型更貼近DMFC的實(shí)際應(yīng)用，在電池組和系統(tǒng)模擬中，通常只需考慮電池組和系統(tǒng)的輸入和輸出變量，對(duì)電池組和系統(tǒng)內(nèi)部復(fù)雜的傳輸和電化學(xué)過程不做深入研究，進(jìn)行DMFC電池組和系統(tǒng)模擬，將有助于DMFC早日產(chǎn)業(yè)化。

Mclntyre等[21]建立了一個(gè)準(zhǔn)三維1 kW級(jí)別的可高度擴(kuò)展的DMFC電池組模型，該模型考慮了雙極板內(nèi)的熱量和電流傳輸，并耦合膜電極內(nèi)的物質(zhì)傳輸，甲醇的不均勻分布會(huì)加速電池的老化，甲醇充足的區(qū)域能減小過電勢(shì)，穩(wěn)定電流輸出，彌補(bǔ)電池組饑餓區(qū)域的不利影響。

Zenith等[22]建立了一個(gè)DMFC系統(tǒng)模型，模擬顯示除了水淹外，在其他動(dòng)力學(xué)條件下電池系統(tǒng)是穩(wěn)定的，系統(tǒng)的自發(fā)性依賴于環(huán)境濕度，冷凝器溫度和空氣過剩比，通過解耦單輸入單輸出控制器，使用反饋來使系統(tǒng)保持在設(shè)定條件下，控制器能穩(wěn)定水淹和去除相互反應(yīng)引起的振動(dòng)，在設(shè)定參數(shù)下系統(tǒng)可以在10 min內(nèi)啟動(dòng)。Zenith等[23]將陰陽極的冷凝器和分離器線路合并為一條，并對(duì)合并后和未合并的電池系統(tǒng)在同一條件下進(jìn)行模擬，整合的系統(tǒng)降低了體積，質(zhì)量和復(fù)雜性，但整合系統(tǒng)廢氣中含有大量的甲醇蒸汽，甲醇轉(zhuǎn)化率低，在封閉條件下會(huì)威脅使用者健康，需要催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)換甲醇，所以整合的系統(tǒng)更適合露天的便攜式中小型電源，未整合的系統(tǒng)更適合固定和長期電源。

5 結(jié)束語

三維模型比一維和二維模型更加真實(shí)直觀，能更加詳細(xì)地描述電池內(nèi)部物質(zhì)傳輸現(xiàn)象和電化學(xué)反應(yīng)。為優(yōu)化直接甲醇燃料電池結(jié)構(gòu)和操作條件提供更精確的依據(jù)，由于三維模型的復(fù)雜性和對(duì)高配置計(jì)算機(jī)的要求，該模型的研究并不廣泛，但隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步和計(jì)算機(jī)運(yùn)行速度的加快，越來越多的研究者在進(jìn)行三維模型的研究。整體而言，為了使模型更加接近真實(shí)，DMFC單電池模型正在從一維單相等溫穩(wěn)態(tài)模型向三維多相非等溫動(dòng)態(tài)模型發(fā)展。目前，大部分DMFC模型往往集中于單電池的模擬，關(guān)于電池組和電池系統(tǒng)的模擬還很少，而對(duì)電池組和電池系統(tǒng)的模擬更貼近DMFC的實(shí)際應(yīng)用，將有利于推動(dòng)DMFC的產(chǎn)業(yè)化，所以對(duì)直接甲醇燃料電池電池組和系統(tǒng)的模擬，將會(huì)成為DMFC模擬的發(fā)展方向。

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Research progress of models for direct methanol fuel cell and system

WANG Jia1,ZHANG Jing2,HUANG Cheng-de1*

The modeling studies of direct methanol fuel cell(DMFC)are in favor of the understanding of the physicchemical phenomena occurring in a fuel cell,and provide reference for the optimization of structure and determining operation condition of fuel cells and stacks.The development of mathematic model for DMFC in recent years was reviewed.The one-dimensional,two-dimensional and three-dimensional models for single cell,stacks and system were introduced.The development trends of DMFC models were discussed.

direct methanol fuel cell(DMFC);model;fuel cell stacks;system

TM 911.4

A

1002-087 X(2015)04-0849-03

2014-09-03

天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（11CYBCJC07800）

王佳（1988—），男，河南省人，碩士生，主要研究方向?yàn)橹苯蛹状既剂想姵氐哪M與仿真。

黃成德，E-mail：cdhuang@tju.edu.cn