鋰離子電池隔膜研究與應(yīng)用進(jìn)展

劉全兵，毛國(guó)龍，張 健，彭響方

(1.華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，廣東廣州510641；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

鋰離子電池隔膜研究與應(yīng)用進(jìn)展

劉全兵1，2，毛國(guó)龍2，張 健2，彭響方1

(1.華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，廣東廣州510641；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

隔膜是鋰離子電池的核心關(guān)鍵材料之一，其性能決定了電極的界面結(jié)構(gòu)、電池的內(nèi)阻和注液量等，進(jìn)而影響電池的倍率、循環(huán)及安全性能等特性。介紹了聚烯烴微孔膜、無(wú)紡布隔膜及涂層復(fù)合隔膜的制備方法、結(jié)構(gòu)特征及其優(yōu)缺點(diǎn)，評(píng)述了隔膜制備的關(guān)鍵技術(shù)和關(guān)鍵工藝。并對(duì)鋰離子電池隔膜的改進(jìn)方式和發(fā)展方向提出了建議和展望。

鋰離子電池隔膜；聚烯烴；無(wú)紡布；涂層復(fù)合膜

隔膜的基本作用是將正負(fù)極隔離開(kāi)。對(duì)于鋰系列電池，由于電解液為強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑體系且電池電壓高，因此要求其隔膜材料除了有電子絕緣和機(jī)械隔離外，還應(yīng)具有以下特點(diǎn)[1-2]：(1)有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對(duì)鋰離子有很好的透過(guò)性；(2)能夠耐受電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；(3)對(duì)電解液的浸潤(rùn)性好并具有足夠的吸液保濕能力；(4)具有足夠的力學(xué)性能，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等，但厚度盡可能?。?5)空間穩(wěn)定性和平整性好；(6)熱穩(wěn)定性好，最好具有熱自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)功能。理想的鋰離子電池隔膜是厚度無(wú)限小且孔隙率盡可大，便于制備高能量密度的電池；有利于電解液中的離子傳輸；能將正、負(fù)極間有效地電阻隔斷，并且在異常狀況下具有自閉孔特點(diǎn)，快速提高電阻，確保電池安全罷工；機(jī)械強(qiáng)度大，能阻擋枝晶的生長(zhǎng)，避免任何物理破壞造成內(nèi)部短路；對(duì)電池的各種化學(xué)反應(yīng)及環(huán)境呈現(xiàn)惰性。然而，現(xiàn)實(shí)中只能通過(guò)絕緣材料的多孔結(jié)構(gòu)和厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)希望的離子傳輸能力。

通常采用了以下方式來(lái)改善隔膜的綜合性能[1-2]：(1)采用接枝官能團(tuán)以及添加親水物質(zhì)的方法可以改善膜的浸潤(rùn)性；(2)采用不同熔點(diǎn)的聚合物復(fù)合以及高結(jié)晶度聚合物可以改善隔膜的熱關(guān)閉溫度和熱熔化溫度；(3)采用新型多孔基體，如無(wú)紡布等，可以保證膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和熱熔化溫度；(4)采用新型聚合物如PVDF、聚酰亞胺(PI)等，作為成孔材料，可以改善膜的孔隙率、浸潤(rùn)性和熱穩(wěn)定性，可提高隔膜性能和安全性。

按照鋰離子電池隔膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可分為聚烯烴微孔膜、無(wú)紡布制造膜、以及帶有涂層的復(fù)合膜。本文將按此分類(lèi)分別評(píng)述其制備方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)以及發(fā)展前景等。

1 微孔聚烯烴隔膜

以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)為代表的聚烯烴微孔膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)廉價(jià)的特點(diǎn)，一直在鋰電池隔膜中占據(jù)主導(dǎo)地位。盡管近年來(lái)有研究用其他材料制備隔膜，如Melnikov等[3]采用相轉(zhuǎn)換法以聚偏氟乙烯(PVDF)為本體聚合物制備鋰電池隔膜；Kuribayash[4]等研究纖維素復(fù)合膜作為鋰電池隔膜。然而，至今商品化鋰電池隔膜材料仍主要采用PE、PP以及PP/PE/PP三層復(fù)合膜。目前制備微孔聚烯烴隔膜的方法主要有干法、濕法兩種，這兩種方法都包含至少一個(gè)取向步驟，使隔膜產(chǎn)生空隙并提高拉伸強(qiáng)度，其主要區(qū)別在于隔膜微孔的成孔機(jī)理不同，下面介紹這兩種方法制備隔膜的原理和特點(diǎn)。

1.1 干法

干法又稱(chēng)熔融拉伸法，其制備原理是：高聚物熔體擠出是在拉伸應(yīng)力下結(jié)晶，形成垂直于擠出方向而有平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過(guò)熱處理得到硬彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉升后，機(jī)械外力使結(jié)晶缺陷處破裂形成微孔，最后再經(jīng)過(guò)熱定型制得成品。其定型溫度需高于聚合物的玻璃化溫度而低于聚合物的結(jié)晶溫度。其制備過(guò)程流程如圖1所示。

圖1 干法制備聚烯烴微孔膜過(guò)程流程圖

熔融拉伸法制膜中，影響膜結(jié)構(gòu)的因素有熔融牽伸比、擠出溫度與熱處理溫度等工藝條件。其分子取向度受熔融牽伸比與擠出溫度的影響，薄膜結(jié)晶性受熔融牽伸比與熱處理溫度的影響。該法易于工業(yè)化生產(chǎn)且無(wú)污染，是目前廣泛采用的方法，但是該法存在孔徑及孔隙率較難控制的缺點(diǎn)。在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較多的是單軸拉升，因此其生產(chǎn)的微孔是扁長(zhǎng)的，膜的縱向熱收縮厲害，橫向機(jī)械強(qiáng)度較差。為了提高其孔隙率和橫向強(qiáng)度，也有采用雙向拉伸技術(shù)的，但受其成孔機(jī)理的制約，橫向方向的拉伸比一般不高，隔膜仍存在明顯的各向異性。

1.2 濕法

濕法又稱(chēng)熱致相分離法，其基本制備原理是：在高溫下將聚合物溶于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相液，然后降溫冷卻，導(dǎo)致溶液產(chǎn)生液-固相分離或液-液相分離，再選用揮發(fā)性試劑將高沸點(diǎn)溶劑萃取出來(lái)，經(jīng)過(guò)干燥獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的高分子微孔膜。在制造過(guò)程中，可以在溶劑萃取前進(jìn)行單向或雙向拉伸，萃取后進(jìn)行定型處理并收卷成膜，也可以在萃取后進(jìn)行拉伸，且溶劑萃取后拉伸比萃取前拉伸具有更大的孔徑和更好的孔徑分布。濕法制備流程示意圖如圖2所示。

圖2 濕法制備聚烯烴微孔膜過(guò)程原理圖

與干法制備隔膜相比，該方法制備的隔膜優(yōu)點(diǎn)是制備隔膜的均一性好、抗穿刺強(qiáng)度大。該法制備隔膜的最終結(jié)構(gòu)取決于相分離過(guò)程動(dòng)力學(xué)，冷卻速率對(duì)分相過(guò)程有著重要的影響。此外，聚合物溶液的初始濃度、聚合物分子量、溶劑分子的運(yùn)動(dòng)與結(jié)晶能力、成核劑等都影響著膜孔結(jié)構(gòu)形態(tài)。

微孔自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能是鋰離子電池隔膜的一種安全保護(hù)措施，是鋰離子電池限制溫度升高及防止短路的有效方法。針對(duì)此功能，Celgard開(kāi)發(fā)的PP/PE/PP三層隔膜，當(dāng)溫度升高時(shí)PE層首先熔斷閉孔，而PP層可以保持尺寸的完整性(通常認(rèn)定PE熔點(diǎn)為135℃，PP為165℃)。因此，從閉孔到隔膜破壞仍有30℃的溫度空間以保證電池安全地停止工作。但是，當(dāng)電池工作溫度進(jìn)一步升高，一旦超過(guò)PP熔點(diǎn)后，隔膜材料會(huì)破壞，將造成正、負(fù)極的大面積接觸、短路，從而劇烈發(fā)熱、汽化電解液、爆炸、著火[5]。如圖3所示為采用干法、濕法制備的隔膜及PP/PE/PP三層隔膜的典型SEM圖片。如表1所示為常見(jiàn)三種不同材料聚烯烴微孔膜比較。雖然聚烯烴微孔膜應(yīng)用在鋰離子電池上取得了巨大的成功。但它并不是專(zhuān)門(mén)為鋰離子電池開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)的；特別是其存在熱收縮大、熱熔融溫度低、孔隙率不夠高、吸液率和浸潤(rùn)性較低等缺點(diǎn)。比PP或PE更適合作為鋰離子電池隔膜的材料體系并不難找到,性能可能更為優(yōu)異,如某些纖維素復(fù)合材料、氟取代的聚烯烴衍生物、新型的復(fù)合材料體系PVdF/HFP、PVdF/無(wú)機(jī)納米材料復(fù)合物、聚酰亞胺等。關(guān)鍵問(wèn)題是找到適合的制備方法，使制備的隔膜在機(jī)械強(qiáng)度等綜合性能上與PP或PE隔膜相當(dāng)。

圖3 SEM圖片[2]

表1 常見(jiàn)三種不同聚烯烴微孔隔膜的比較

2 無(wú)紡布隔膜

熱收縮是導(dǎo)致鋰離子電池正負(fù)極接觸從而引發(fā)短路、電池?zé)崾Э氐闹匾蛑?，采用無(wú)紡布結(jié)構(gòu)可以提高隔膜熱尺寸穩(wěn)定性與安全性。與聚烯烴隔膜相比，無(wú)紡布隔膜還具有更好的浸潤(rùn)性和更大的孔隙率，可選擇的材質(zhì)范圍更廣。制備無(wú)紡布隔膜包括造紙法和靜電紡絲法。

2.1 造紙法

造紙法是制備薄膜材料的最常用的一種方法。其過(guò)程是：先將短細(xì)的纖維跟一定比例的粘結(jié)劑混合分散于漿料中，通過(guò)轉(zhuǎn)移涂布的方式將漿料轉(zhuǎn)移到載體上，經(jīng)過(guò)脫水/溶劑、干燥、收卷得到薄膜。該方法設(shè)備和操作簡(jiǎn)單、成本低，常用的基材是PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。采用該方法制備隔膜影響性能的因素有：聚合物纖維的長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比、漿料的配比、涂敷厚度、烘烤干燥的溫度和速度等。以三菱造紙和德國(guó)科德寶為代表的企業(yè)采用該方法制備了PET無(wú)紡布隔膜，該類(lèi)隔膜的浸潤(rùn)性好、孔隙率高、熱收縮率小，但是孔分布不均勻、抗機(jī)械拉伸強(qiáng)度小。如圖4所示為采用造紙工藝制備無(wú)紡布隔膜流程示意圖。

2.2 靜電紡絲法

靜電紡絲是指通過(guò)對(duì)聚合物溶液(或熔體)施加外加電場(chǎng)來(lái)制造聚合物纖維的紡絲技術(shù)，該技術(shù)作為一種可制備納米級(jí)纖維的加工方法引起了廣泛關(guān)注。如圖5所示為采用靜電紡絲法制備無(wú)紡布隔膜裝置示意圖。靜電紡絲過(guò)程是：高分子溶液或熔體經(jīng)過(guò)帶電的噴絲頭，在噴絲頭與接絲系統(tǒng)形成的高壓靜電場(chǎng)作用下，液流束被分成多股細(xì)流，溶劑不斷揮發(fā)高分子固化，在接絲系統(tǒng)上形成非織造式的纖維膜。該過(guò)程中工藝參數(shù)的控制非常重要，將直接影響纖維形貌及纖維直徑，進(jìn)而影響隔膜的性能。靜電紡絲法的工藝參數(shù)主要有：施加的電壓、紡絲流體的流動(dòng)速率、接收距離、溶液的性質(zhì)(包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粘度和表面張力等)、粘結(jié)劑、熱壓溫度、壓力。以江西先材為代表的企業(yè)采用靜電紡絲法，將PI紡絲噴射在轉(zhuǎn)移涂布輥上，制備得的PI隔膜，其孔隙率較高，耐熱性能好，吸液率高。該方法制備隔膜的缺點(diǎn)是：厚度一致性較差，孔徑分布不均，孔道彎曲，抗拉伸機(jī)械強(qiáng)度差。

圖4 造紙工藝制備無(wú)紡布隔膜流程示意圖[2]

圖5 靜電紡絲制備無(wú)紡布隔膜裝置示意圖[2,6]

3 涂層復(fù)合膜

針對(duì)聚烯烴隔膜和無(wú)紡布隔膜存在的缺點(diǎn)，比如聚烯烴隔膜的耐熱性能差，對(duì)電解液的浸潤(rùn)性差，無(wú)紡布隔膜厚度較厚，孔徑較大且均勻性較差，抗拉伸機(jī)械強(qiáng)度差。通常采用轉(zhuǎn)移涂布或浸漬的方式制作涂層復(fù)合隔膜提升隔膜的綜合性能。根據(jù)涂層的成份不同可分為：有機(jī)涂層復(fù)合膜、無(wú)機(jī)涂層復(fù)合膜、有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層復(fù)合膜三種。以下對(duì)這三種涂層復(fù)合膜分別進(jìn)行介紹。

3.1 有機(jī)涂層復(fù)合隔膜

為了改善隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性，促進(jìn)隔膜的閉孔功能，提高隔膜的抗擠壓能力和減小被鋰枝晶刺穿的風(fēng)險(xiǎn)，通常在隔膜的表面涂敷PVDF、PAN、PMMA、PEO之類(lèi)的有機(jī)聚合物。對(duì)于疊片式軟包電池，聚合物涂層除了提高隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性和吸液率外，電芯熱壓后可以一定程度上起到粘結(jié)極片的作用。一方面減小了電池內(nèi)阻，另一方面可以使電池變得更薄更結(jié)實(shí)，方便加工和運(yùn)輸。并且可以減小了電池的氣脹，提高電池的高溫儲(chǔ)存性能。據(jù)阿科瑪產(chǎn)品介紹，在PVDF涂層應(yīng)用中，PVDF共聚物的結(jié)晶度是決定隔膜涂層在電解液鋰的溶脹程度、隔膜對(duì)電極極片的粘結(jié)力，及隔膜在高溫下的穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

3.2 無(wú)機(jī)涂層復(fù)合隔膜

為了改善電池的安全性，國(guó)內(nèi)外隔膜生產(chǎn)和研究單位均提出了在隔膜上涂陶瓷。通常是將無(wú)機(jī)陶瓷(Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、粘土等)與一定量的粘結(jié)劑(間芳香聚酰胺、PVDF、SBR、PEO、CMC等)混合制備漿料涂覆在聚烯烴、無(wú)紡布隔膜上。一般來(lái)說(shuō)，隔膜上涂覆無(wú)機(jī)陶瓷作用主要有四點(diǎn)：(1)減小隔膜的熱收縮，提高電池的高溫安全性；(2)增強(qiáng)隔膜的親電解液和保液能力，提高電池的循環(huán)性能；(3)增強(qiáng)隔膜的抗針刺強(qiáng)度；(4)填充無(wú)紡布隔膜的大孔，使隔膜的孔徑變得細(xì)小均一。圖6為無(wú)紡布隔膜示意圖及無(wú)紡布陶瓷涂層隔膜的SEM圖。例如科德寶、三菱等公司即采用在PET無(wú)紡布隔膜上涂覆Al2O3陶瓷，提高隔膜的綜合性能，進(jìn)而提高電池的性能。

圖6 無(wú)紡布陶瓷隔膜示意圖(a)及其SEM圖片(b)；(b插圖為局部放大)

3.3 有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化復(fù)合涂層隔膜

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層隔膜就是先將無(wú)機(jī)納米粒子分散在有機(jī)聚合物漿料中，再將混合漿料涂覆在隔膜基材上。如圖7所示為有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化復(fù)合涂層隔膜示意圖以及美國(guó)Porous Power technologies公司生產(chǎn)NC2020型號(hào)的PET基質(zhì)上涂覆Al2O3/PVDF雜化復(fù)合隔膜的SEM圖。涂覆有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層的作用也是提高隔膜的耐高溫性能、吸液率和抗毛刺能力，通常情況下無(wú)機(jī)材料分散得越好，隔膜的性能就越好。與單純無(wú)機(jī)涂層隔膜相比，采用有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層有兩大優(yōu)點(diǎn)：(1)避免Al2O3等親水性的無(wú)機(jī)顆粒直接與空氣接觸，該顆粒在儲(chǔ)存的過(guò)程中會(huì)吸附空氣中的水份；(2)有機(jī)聚合物在電解液中溶脹以后可以起到粘結(jié)電極作用，降低了電池內(nèi)阻和提高了電池硬度。

圖7 有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化復(fù)合涂層隔膜示意圖及NC2020隔膜的SEM圖片[2]

4 結(jié)論與展望

當(dāng)前，聚烯烴微孔膜仍然占據(jù)商品化隔膜的主導(dǎo)地位，且該類(lèi)隔膜對(duì)設(shè)備和技術(shù)的要求非常高。近年來(lái)國(guó)內(nèi)隔膜企業(yè)技術(shù)進(jìn)步很快，國(guó)產(chǎn)隔膜已經(jīng)逐漸取代進(jìn)口隔膜占據(jù)中低端鋰離子電池市場(chǎng)。鋰離子電池隔膜發(fā)展趨勢(shì)是進(jìn)一步降低制造成本，提高安全性和循環(huán)壽命，開(kāi)發(fā)出動(dòng)力和儲(chǔ)能電池。實(shí)現(xiàn)鋰離子電池高性能、低價(jià)格的目標(biāo)，要求開(kāi)發(fā)新材料體系，改進(jìn)加工方法，創(chuàng)新造孔工藝及空隙控制方法等。下一步研究應(yīng)基于增強(qiáng)復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行，如特種基材的特種涂層，以同時(shí)提高隔膜浸潤(rùn)性、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性等綜合性能和安全性。對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，安全性是一切的基礎(chǔ)，在任何狀況下確保正、負(fù)極不短路是隔膜最重要的功能，電池的優(yōu)化也只能在此基礎(chǔ)上進(jìn)行。

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Research and application progress of lithium-ion batteries separator

LIU Quan-bing1，2，MAO Guo-long2，ZHANG Jian2，PENG Xiang-fang1

Separator is one of the key materials for lithium-ion batteries,because its characteristics influence on the interface composition of electrode,inter impedance of battery and impregnate amount of electrolyte for cell,then influencing rate,cycle and safe performance for batteries.The preparation,configuration and dis/advantages of microporous polyolefin separator,nonwoven separator and coated compound separators were reviewed.The key technologies and processes of separator preparation were discussed. The improvement and development of separator for lithium-ion batteries were proposed and prospected.

lithium-ion batteries separator;polyolefin;nonwoven;coated compound separator

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0838-03

2014-09-12

國(guó)家自然科學(xué)基金(21003052)

劉全兵(1984—)，男，湖北省人，博士，工程師，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池。