化成添加劑對銀電極貯存性能的影響

趙力群， 陳雪梅， 段志宇， 武彩霞， 王興賀

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

化成添加劑對銀電極貯存性能的影響

趙力群， 陳雪梅， 段志宇， 武彩霞， 王興賀

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

通過在化成電解液中添加Cl-制備銀電極，并對銀電極進行了老化實驗、掃描電子顯微鏡法(SEM)、DSC、含量及放電容量等性能的測試。測試結(jié)果表明，在化成電解液中添加Cl-不僅可以提高銀電極的充電容量，而且使銀電極具有較高的穩(wěn)定性，從而使銀電極老化后保持了較高的放電容量，提高了銀電極的貯存性能，進而延長了鋅銀貯備電池的貯存壽命。

化成；Cl-；銀電極；貯存性能

由于鋅-銀電池具有比能量高，比功率大，放電電壓平穩(wěn)，電壓精度高，安全性好，不需維護等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于軍事設(shè)施中。其中鋅銀貯備電池由于其可以在干燥、惰性的環(huán)境中長期貯存，隨時處于戰(zhàn)備需要，一旦注液就能在短時間內(nèi)進入工作狀態(tài)，因而大量用于導(dǎo)彈、魚雷等武器裝備中[1]。但是由于鋅銀電池在貯存期間會出現(xiàn)容量損失、電壓降低等現(xiàn)象，進而不能滿足武器裝備的使用要求。目前，鋅銀貯備電池的干貯存壽命多為7～8年，而導(dǎo)彈、魚雷等的設(shè)計壽命一般為20年、甚至30年，因此在導(dǎo)彈、魚雷的整個壽命期內(nèi)往往需要花費巨資定期更換電池。所以如何提高鋅銀貯備電池的貯存性能是目前研究的熱點問題。

鋅-銀貯備電池在干貯存期間性能下降的主要原因是AgO的不穩(wěn)定性[1]。研究人員為此做了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)高溫充電等方法可以提高銀電極的穩(wěn)定性。當銀電極在高溫下充電時，AgO的“氧缺乏結(jié)構(gòu)”極大地降低，進而提高AgO的穩(wěn)定性。鋅銀貯備電池大多采用經(jīng)過化成的燒結(jié)銀電極制備。因此，化成對銀電極的性能有較大影響。我們針對銀電極的貯存性能對化成電解液進行了研究，并對貯存后的AgO電極性能進行了測試，發(fā)現(xiàn)在KOH溶液中加入Cl-可以制備出初始容量較高、穩(wěn)定性較好的AgO電極。

1 實驗

1.1 AgO電極的制備

將燒結(jié)后的銀極板與輔助電極組成化成電池，在1.3 g/cm3的KOH空白溶液中和含Cl-的1.3 g/cm3KOH溶液中進行充電。充電后進行洗滌、烘干。EP1、EP2電極的化成方案見表1。

表1 化成方案

1.2 老化實驗

將AgO電極密封后，放入溫度為70℃的AHX-871G型烘箱中。每隔5天進行一次電性能測試及含量測試。其中含量測試時整片電極(導(dǎo)網(wǎng)除外)全部用研缽研磨，使電極各部分的AgO和Ag2O充分混合均勻。

1.3 電性能測試

將一片AgO電極表面焊兩層平紋錦絲綢，與兩片輔助負極組成電池，放入專用放電槽中，激活電解液為1.3 g/cm3的KOH溶液，激活5 min后以133 mA/cm2的電流密度進行放電實驗，放電終止電壓為1.30 V。

1.4 含量測定

采用化學(xué)滴定法測試老化前后銀電極中AgO和Ag2O的含量。

1.5 微觀形貌

采用HitachiS-4800型電子顯微鏡(SEM)觀察老化前后銀電極的微觀形貌。

1.6 DSC分析

采用Netzsch-DSC204F1型差示掃描量熱儀進行DSC分析，測試溫度范圍為20～550℃，升溫速率為10℃/min。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 電性能測試

EP1電極和EP2電極老化前、后的放電曲線見圖1和圖2。

圖1 老化前銀電極放電曲線

從圖1中可見，EP2電極的初始(老化前)放電容量遠遠高于EP1電極的初始放電容量，但EP2電極的放電平臺電壓稍低。放電平臺電壓稍低是由于Cl-的加入具有消除鋅銀電池放電高波的作用造成的，這與文獻[2]的描述是一致的。而容量增加的原因可能是銀電極顆粒表面的Cl-在充電過程中被氧化生成ClO3-[2]，由于濃度差的原因ClO3-從顆粒反應(yīng)的界面向內(nèi)部擴散，將顆粒內(nèi)部的Ag2O氧化生成AgO，本身被還原為Cl-，同樣由于濃度差的原因Cl-從顆粒內(nèi)部向反應(yīng)界面擴散，并再次被氧化成ClO3-。如此在電極中進行循環(huán)反復(fù)的“穿梭反應(yīng)”，使AgO的含量不斷增加并且分布更均勻，從而提高了充電效率，進而提高了化成容量。

圖2 老化后放電曲線

從圖2中可見，經(jīng)過老化實驗后，這兩種電極的容量都有不同程度的損失，但EP2電極的放電容量始終高于EP1電極的放電容量。由此可知，化成電解液中加入Cl-不僅提高了電極的初始充電容量，并使之具有較高的穩(wěn)定性，使貯存后期的電極中仍保有較多的AgO，從而提高了的貯存后的放電容量。從圖2中還可見，兩種電極的放電電壓也有所降低。在加速老化過程中，電極中發(fā)生了AgO的分解和AgO與Ag的反應(yīng)，不僅造成了電極容量的損失，而且由于生成電阻較高的Ag2O，其中和銀導(dǎo)網(wǎng)的反應(yīng)，在活性物質(zhì)和骨架界面形成的一薄層Ag2O，造成了電壓的下降，尤其是加載瞬間電壓的下降。

2.2 含量測定化后，EP2電極的AgO含量都遠遠高于EP1電極的AgO含量。說明EP2電極比EP1電極充電更充分。因此，如圖1和圖2所示，EP2電極的放電容量遠遠高于EP1電極的放電容量。

從表2和圖3中還可見，這二種電極的AgO含量均隨著高溫貯存時間的延長而降低，Ag2O含量均隨著高溫貯存時間的延長而增加，說明在高溫貯存期間，電極中發(fā)生AgO的分解和AgO與Ag的反應(yīng)，生成了Ag2O。因此，高溫加速壽命實驗后，電池的容量和電壓都有不同程度的下降。

老化實驗前后AgO含量和Ag2O含量測定結(jié)果見表2。

從表2中可見，老化前EP2電極的AgO含量高達81.2%，而EP1電極的AgO含量只有40.5%。經(jīng)過30天加速壽命實驗后，EP2電極的AgO含量仍高達70.8%。無論是老化前還是老

表2 AgO含量和Ag2O含量測試結(jié)果

圖3 AgO和Ag2O含量對比曲線

2.3 微觀形貌

圖4是EP1電極粉末老化前后的SEM照片，圖5是EP2電極粉末老化前后的SEM照片。

從SEM照片中可見，這兩種電極的表面形貌有很大的區(qū)別。老化前，EP1電極呈片狀堆積，表面光滑，有片狀突起。EP2電極呈塊狀，大小不均勻，表面有少量凹坑。老化后，EP2電極表面變得光滑，比表面明顯降低。而EP1電極表面形成許多條狀突起，溝壑狀明顯。因此，在放電初期，EP1電極極化較小，使電極的加載電壓明顯高于EP2電極,但由于老化后，EP1電極的AgO含量遠遠低于EP2電極，所以，EP1電極的放電容量遠遠低于EP2電極。

圖4 EP1電極的SEM照片

圖5 EP2電極的SEM照片

2.4 DSC分析

兩種電極的DSC曲線見圖6。

圖6 銀電極的DSC曲線

從圖6中可見，這兩種銀電極在200℃左右有一個小的放熱峰，對應(yīng)于AgO生成Ag2O的分解反應(yīng)，在400℃左右有一個尖銳的吸熱峰，對應(yīng)于Ag2O分解成金屬Ag的反應(yīng)。從AgO的分解溫度看，EP2電極的分解溫度稍高于EP1電極的分解溫度，說明化成電解液中加入Cl-后，沒有降低AgO的穩(wěn)定性，而是使AgO的穩(wěn)定性稍有提高。因此，在經(jīng)過30天的高溫加速壽命實驗后，EP2電極的放電容量仍高于EP1電極的放電容量。同時也能看出，EP2電極中Ag2O的分解溫度稍高于EP1電極中Ag2O的分解溫度，說明在EP2電極中生成的Ag2O更致密，電極的電阻增大。因此，EP2電極的放電電壓低于EP1電極的放電電壓。

3 結(jié)論

銀電極化成電解液中加入Cl-，使電極中AgO的含量提高、分布均勻，并具有較高的穩(wěn)定性，從而提高了銀電極的干貯存性能，進而延長鋅銀貯備電池的干貯存壽命。

[1]SMITH D F，BROWN C.Aging in chemically prepared divalent silver oxide electrodes for silver/zinc reserve batteries[J].Journal of Power Sources，2001，96：121-127.

[2]呂鳴祥，黃長保，宋玉瑾.化學(xué)電源[M].天津：天津大學(xué)出版社，1992：263-264

Effect of formation additive on storage performance of silver electrode

ZHAO Li-qun,CHEN Xun-mei,DUAN Zhi-yu,WU Cai-xia,WANG Xing-he

The silver electrodes were prepared by adding Cl-into KOH electrolyte. The performance of silver electrodes was investigated by aging studies,SEM,DSC,AgO content and discharge capacity tests.The results show that adding Cl-into KOH electrolyte can not only enhance charge capacity of silver electrodes, but also improve the stability of the silver electrodes.The silver electrodes remains higher discharge capacity after aging,and the storage performance of silver electrodes increases,then storage life of silver-zinc reserve battery is prolonged.

formation;Cl-;silver electrode;storage performance

TM 91

A

1002-087 X(2015)04-0786-04

2014-09-06

趙力群(1978—)，女，吉林省人，工程師，主要研究方向為鋅銀電池。