納米氧化鋅制備及聚羥基脂肪酸酯性能改善

仙 嶠，張 輝*，楊存忠，方 斌

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200237；2.河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130)

納米氧化鋅制備及聚羥基脂肪酸酯性能改善

仙 嶠1,2，張 輝2*，楊存忠1，方 斌1

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200237；2.河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130)

采用簡(jiǎn)單的液相法、低溫?zé)崽幚韮刹椒ê铣闪擞闪憔S“米粒狀”納米顆粒組成的三維網(wǎng)狀納米氧化鋅，顆粒為50 nm左右。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，有增強(qiáng)和有機(jī)物結(jié)合的作用。另外，納米氧化鋅/聚羥基脂肪酸酯復(fù)合膜(PHA)，通過(guò)測(cè)試機(jī)械性能和熱性能發(fā)現(xiàn)，添加0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的ZnO時(shí)，PHA的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度分別提高了56%和41.2%，同時(shí)彈性模量也提高了62.2%。但ZnO的添加并沒(méi)有提高PHA的熱穩(wěn)定性能，可能是因?yàn)橹苽溥^(guò)程中有氣泡存在。

氧化鋅；聚羥基脂肪酸酯；納米結(jié)構(gòu)

由于納米顆粒尺寸小，比表面積大，因而表現(xiàn)出的性能與普通材料有很大不同。納米復(fù)合材料集合了兩種材料的優(yōu)勢(shì)，不僅表現(xiàn)出高分子材料的可加工性與韌性，同時(shí)兼?zhèn)淞思{米粒子的特異屬性，因此在眾多的領(lǐng)域得到了應(yīng)用，例如力學(xué)、催化及功能材料等。比如，通過(guò)插層法制得的聚丙烯/蒙脫土等納米復(fù)合材料具備了高模量、高強(qiáng)度、熱性和高熱變形溫度等卓越的力學(xué)性能[1-3]。

由于氧化鋅具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域，比如：在太陽(yáng)電池、光催化領(lǐng)域、涂料、生物抗菌性能及氣體傳感器上的應(yīng)用等。此外，氧化鋅還具有良好的機(jī)械與傳熱性能[4]。制備微/納米ZnO的常見(jiàn)方法有沉淀法[5]、溶膠凝膠法[6]、氣相法[7]、固相法[8]、超重力[9]、電化學(xué)[10]、法水熱法[11]、液相法[12]等。其中液相法的制作過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，能夠有效得到我們所需要的結(jié)構(gòu)。

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一種線(xiàn)性飽和聚酯，它不僅有合成塑料的物化特性，還具有合成塑料所沒(méi)有的生物相容性、生物可降解性、光學(xué)活性、以及在生物合成過(guò)程中可利用可再生能源等特性，它在某些性能上類(lèi)似于熱塑性聚酯，但是PHA的加工范圍窄，加工成本高，耐熱和耐沖擊性差，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，針對(duì)PHA的這些缺點(diǎn)近年來(lái)科研工作者進(jìn)行了大量的研究[13-15]。我們通過(guò)簡(jiǎn)單的液相法、低溫?zé)崽幚韮刹椒ㄖ苽淞巳S納米ZnO，并將它少量添加到PHA中，大大改善了其機(jī)械性能，但熱性能沒(méi)有得到提高反而降低了。

1 實(shí)驗(yàn)

首先取100 mL的去離子水，再稱(chēng)取0.01 mol的乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]，0.01 mol的六次甲基四胺(C6H12N4)，0.001 mol的三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]。在三頸燒瓶中攪拌溶解，加熱到90℃，保持4 h，邊加熱邊攪拌。在這個(gè)過(guò)程中可見(jiàn)白色沉淀物慢慢地生產(chǎn)出來(lái)。白色沉淀物經(jīng)過(guò)三遍的過(guò)濾清洗，在100℃下干燥得到白色的粉末，最后通過(guò)400℃的熱處理就得到了純凈的納米ZnO。在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上再加0.001 mol的檸檬酸(C6H8O7)，步驟同上。

復(fù)合材料的制備：稱(chēng)取20 mL氯仿、1.2 g的PHA，每樣三份。分別稱(chēng)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%的ZnO置于氯仿中，在超聲清洗機(jī)中超聲處理1 h。分別將1.2 g PHA加入超聲好的氯仿-ZnO溶液中，用磁力攪拌器在50℃水浴條件下攪拌10 h至膠狀，將膠狀液體在干燥皿中干燥。

采用X射線(xiàn)衍射儀 (XRD)-BRUKER D8 FOCUS轉(zhuǎn)靶全自動(dòng)X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行晶相分析，Cu靶Kα射線(xiàn)，功率40 kV×100 mA，掃描速度4(°)/min，掃描范圍6°～70°。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)為S-4800型掃描電子顯微鏡觀(guān)察產(chǎn)物的表面形貌。差示掃描量熱分析(DSC)-DSC822e/400型示差量熱掃描儀分析分解過(guò)程和熱穩(wěn)定性，升溫速率20℃/min至500℃。萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(UTM)測(cè)定材料的拉伸性能，將薄膜用標(biāo)準(zhǔn)模具制取出啞鈴型樣品進(jìn)行應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試，拉伸速率30 mm/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

圖1為樣品XRD圖。如實(shí)驗(yàn)中所述，A樣品是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未加檸檬酸的樣品，而B(niǎo)樣品加入了0.001 mol的檸檬酸。從XRD圖譜中衍射峰顯示樣品在燒結(jié)前主要是層狀的醋酸鋅[Zn5(OH)8Ac2·2H2O]和一些衍射峰對(duì)應(yīng)的六方晶系ZnO。A樣品衍射峰主峰尖利，表示有一定的生長(zhǎng)取向，而B(niǎo)衍射峰的半峰寬比A大的多，說(shuō)明A樣品的晶粒比較小，圖2的SEM圖也可以說(shuō)明這一點(diǎn)。Zn5(OH)8Ac2·2 H2O經(jīng)過(guò)熱處理后得到了ZnO，C樣品是A樣品在400℃經(jīng)過(guò)4 h熱處理后的衍射峰，表明經(jīng)過(guò)熱處理后得到了純的六方晶系ZnO。衍射峰指標(biāo)化后得到的晶格常數(shù)=0.325 nm和=0.521 nm，這和ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No 36-1451；==0.324 9 nm和= 0.520 7)符合得非常好。Zn5(OH)8Ac2·2H2O的分解反應(yīng)化學(xué)方程式如下所示：

圖1 樣品XRD圖

圖2(a)和圖2(b)顯示的是樣品A和B熱處理之前的形貌，從圖2中可見(jiàn)在沒(méi)有加C6H8O7時(shí)樣品主要是條狀的板形，厚度大約在100 nm左右，寬度為百納米級(jí)，長(zhǎng)度幾個(gè)微米到十幾微米。由于尺寸比較大，所以沒(méi)有進(jìn)一步的熱處理。但是加了C6H8O7形貌完全不同了，如圖2(b)所示，加了C6H8O7后形成了非常薄的納米片，納米片的厚度在10～20 nm之間。說(shuō)明了C6H8O7有效地抑制了Zn5(OH)8Ac2·2H2O的長(zhǎng)大。這些納米片聚集到一起形成了無(wú)規(guī)則的團(tuán)簇。納米片經(jīng)過(guò)400℃的熱處理后，從圖2(c)、圖(d)可見(jiàn)樣品的形貌又發(fā)生了很大變化。從圖2(c)上看好像納米薄片出現(xiàn)了好多納米孔，但從圖 2(d)中可見(jiàn)薄片由尺寸在50 nm以下的“米粒狀”納米顆粒構(gòu)成。這應(yīng)該是在失去CO2和H2O的分解過(guò)程中和ZnO的重結(jié)晶中形成的。這種類(lèi)似于連接著的顆粒形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，有利于ZnO與有機(jī)物間的結(jié)合[16]。

圖2 樣品A和樣品B的SEM圖

圖3 ZnO納米的TG-DTG曲線(xiàn)

圖3顯示了ZnO納米片的TG-DTG曲線(xiàn)。從曲線(xiàn)上來(lái)看從一開(kāi)始樣品的失重相對(duì)較慢，而在200～300℃之間樣品的失重相當(dāng)厲害，并且超過(guò)400℃以后樣品的質(zhì)量始終保持不變。樣品在0～130℃的失重只是失去了納米片表面所吸附的水分，130～200℃失重很小是因?yàn)樵诖藭r(shí)樣品并沒(méi)有發(fā)生本質(zhì)上的變化，只是失去了醋酸鋅的結(jié)晶水，也就是說(shuō)樣品只是從Zn5(OH)8Ac2·2H2O變成了Zn5(OH)8Ac2。只有當(dāng)溫度超過(guò)200℃時(shí)Zn5(OH)8Ac2納米片才開(kāi)始化學(xué)分解，即Zn5(OH)8Ac2開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO還有CO2和H2O。經(jīng)過(guò)計(jì)算從50～400℃樣品的失重率27.7%，這遠(yuǎn)小于理論從Zn5(OH)8Ac2·2H2O完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO時(shí)的失重率34.1%。這是因?yàn)楝F(xiàn)在除了Zn5(OH)8-Ac2·2H2O完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO外，原來(lái)樣品中本來(lái)就有ZnO，圖1中X射線(xiàn)衍射峰B已經(jīng)證明了這一點(diǎn)。DTA顯示了在270℃有一個(gè)很強(qiáng)的吸熱峰，這個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的是Zn5(OH)8Ac2向ZnO的轉(zhuǎn)變，說(shuō)明了在這個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程中吸收大量的熱。而在300℃有一個(gè)尖利的放熱峰，這可能是因?yàn)榧{米片分解后在形成六方ZnO時(shí)放出來(lái)的結(jié)晶潛熱。

復(fù)合材料的性能不僅取決于復(fù)合體系自身的特點(diǎn)，也取決于填料在基體中的分布方式及其與基體之間界面的黏結(jié)狀態(tài)。圖4(a)為PHA和納米ZnO共混膜的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖4 (a)可見(jiàn)，納米ZnO的加入使得PHA抗屈服強(qiáng)度明顯提高，材料彈性形變的程度也顯著增強(qiáng)，而且材料的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率也有了很大的提高。圖4(a)當(dāng)ZnO的添加量為0.4%的時(shí)候，PHA的各種性能達(dá)到最高，拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度分別提高了56%和41.2%，同時(shí)彈性模量也從原來(lái)的9 MPa提高到14.6 MPa，提高了62.2%。但是繼續(xù)增加ZnO時(shí)，可以看到盡管比純PHA的性能要好，但是相對(duì)0.4%的添加其性能降低了不少。這可能是因?yàn)閆nO的這種三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與PHA混和過(guò)程中會(huì)存在氣泡，而隨著ZnO的增加這種氣泡的量也會(huì)增加，從而導(dǎo)致機(jī)械性能的下降。另外，ZnO具有優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性能，可以提高熱穩(wěn)定性。而從圖4(b)熱分析結(jié)果來(lái)看隨著ZnO的添加，PHA的熱穩(wěn)定性能卻在下降。這應(yīng)該也是因?yàn)閆nO的這種三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與PHA混和過(guò)程中存在氣泡，加熱后氣泡中的空氣加速了PHA的熱分解。當(dāng)ZnO的添加量為0.6%的時(shí)候，PHA的熱解溫度降了大約25℃。

圖4 (a)PHA和納米ZnO共混膜的拉伸實(shí)驗(yàn)；(b)PHA和納米ZnO共混膜的熱分析

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單液相法、低溫?zé)崽幚韮刹椒ê铣闪擞闪憔S“米粒狀”納米顆粒組成的三維網(wǎng)狀納米氧化鋅。C6H8O7有效地抑制了Zn5(OH)8Ac2·2H2O納米片的長(zhǎng)大，通過(guò)熱分解重結(jié)晶得到50 nm左右的ZnO納米顆粒。這種獨(dú)特的具有大的比表面積的結(jié)構(gòu)，將會(huì)增強(qiáng)與有機(jī)物間的結(jié)合。將這種納米ZnO添加到聚羥基脂肪酸酯復(fù)合膜中，當(dāng)納米ZnO添加0.4%的時(shí)候，PHA的各種性能達(dá)到最高，拉伸強(qiáng)度提高了56%，斷裂強(qiáng)度提高了 41.2%，同時(shí)彈性模量也從原來(lái)的 9 MPa提高到14.6 MPa，提高了62.2%，使得PHA機(jī)械性能有顯著的提高，但因?yàn)橹苽溥^(guò)程中有氣泡的存在，ZnO的添加并沒(méi)有提高PHA的熱穩(wěn)定性能。

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Synthesis of nano ZnO and performance reinforcement of polyhydroxyalkanoate(PHA)

XIAN Qiao1,2,ZHANG Hui2*,YANG Cun-zhong1,FANG Bin1

Nano-sized ZnO crystals with 3-D net-shape constituted by 0-D"rice"shape particles(～50 nm)were synthesized by a simple two steps method(liquid phase and low temperature heat treatment).The particular structure has larger surface area,which benefits combination of ZnO and organic.The mechanical and thermal properties of ZnO reinforced PHA composites were measured.The results show that the elongation to break and ultimate tensile strength of PHA with 0.4%ZnO increase by 41.2%and 56%,respectively.The modulus of elasticity also increases by 62.2%.But the thermal stability of ZnO reinforced PHA composites does not improve,which maybe results from some bubble produced in the synthesis process.

zinc oxide；polyhydroxyalkanoate；nanostructures

TM 914

A

1002-087 X(2015)04-0781-03

2014-09-14

仙嶠（1990—），女（滿(mǎn)族），河北省人，碩士生，主要研究方向?yàn)榧{米材料。

張輝，E-mail：Lianhexuesheng@126.com