雙氧水對自呼吸式燃料電池性能的影響

鄭 樂， 王一拓， 陳 明， 盧立新， 王新東

(北京科技大學(xué)物理化學(xué)系，北京100083)

雙氧水對自呼吸式燃料電池性能的影響

鄭 樂， 王一拓， 陳 明， 盧立新， 王新東

(北京科技大學(xué)物理化學(xué)系，北京100083)

將雙氧水加入到陽極燃料甲醇溶液中來研究其對DMFC性能的影響。雙氧水作為陽極助氧化劑將甲醇催化氧化產(chǎn)生的中間體CO氧化成氣體CO2排出，從而減少中間體在催化層表面的吸附，增強催化劑的催化性能，從而提高電池的輸出性能。通過探討不同雙氧水濃度和不同溫度情況下，甲醇催化氧化的氧化峰電流密度及自呼吸式燃料電池的極限功率密度，阻抗等性能來分析雙氧水在其中的作用。結(jié)果表明低濃度的雙氧水確實能提高DMFC的輸出性能，并且在雙氧水的濃度為0.05 mol/L，溫度為55℃時DMFC性能最佳。

直接甲醇燃料電池；雙氧水；助氧化劑；甲醇氧化

直接甲醇燃料電池(DMFC)直接將液體甲醇燃料和氧化劑(O2)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，是一種新型的發(fā)電裝置。因為具有燃料來源豐富、價格便宜、便于攜帶與儲存、維修方便和容易操作等優(yōu)點，被認(rèn)為是便攜式電子設(shè)備理想的動力源。但目前其仍然沒有實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化，主要有兩個方面的問題：一個是陽極催化劑中毒導(dǎo)致甲醇氧化反應(yīng)進行不夠徹底[1]；另一方面是質(zhì)子交換膜的各項指標(biāo)達不到商業(yè)化的要求[2]。

人們對催化劑中毒的解決辦法主要是開發(fā)與Pt復(fù)合的其他合金形成復(fù)合催化劑，例如Pt與Ru、Ir、Sn、Cr等合金元素形成的二元或者三元復(fù)合催化劑[3-5]，其中Pt-Ru是目前采用最廣泛的陽極復(fù)合催化劑[6-7]，它能有效抑制CO在電極表面的吸附，但其使用較長時間后穩(wěn)定性較差。我們采用雙氧水作為組氧化劑加入到甲醇燃料中，將CO中間體氧化成氣體CO2排出，可有效幫助Pt-Ru對于甲醇的電催化作用，提高其使用的穩(wěn)定性。通過實驗表明，雙氧水的加入確實提高了單電池的反應(yīng)速度并且增加了催化劑的催化效率。

1 實驗

1.1 膜電極制備

采用熱噴涂方法將XC-72導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯溶液、異丙醇及水混合成微孔層漿料，噴涂到經(jīng)疏水處理的TGP-H-090碳紙表面，制備擴散層。陽、陰極催化劑分別為PtRu黑(Pt、Ru物質(zhì)的量比為1∶1)、Pt黑，載量分別為4和3 mg/cm2。陰極加入草酸銨50 mg作為造孔劑，將催化劑、5%Nafion溶液與異丙醇在冰浴條件下超聲分散均勻，然后用Sono-tek MEA超聲噴涂系統(tǒng)噴涂至100 μm厚的PTFE薄膜表面，形成厚度均勻的催化層，并在135℃下真空(-0.1 MPa)烘干2 h。將制備的陽、陰極催化層置于已預(yù)處理的Nafion115膜兩側(cè)，135℃下以0.6～0.7 MPa的壓力熱壓150 s，即為活性面積5 cm2的MEA[8]。最后對DMFC進行多層次活化[9]，備測。

1.2 電池性能測試

電池性能與電化學(xué)參數(shù)的測試在VMP2型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)上進行。電池的性能評價采用電位階躍法，電位階躍幅度為30 mV，每一階躍持續(xù)60 s，以達到電流的穩(wěn)定，反應(yīng)物為1.5 mol/L甲醇(99.5%)溶液，流速為0.5 mL/min，陰極氣體使用空氣。每次穩(wěn)態(tài)極化曲線數(shù)據(jù)的采集均結(jié)束于短路電流。交流阻抗測試時,儀器的工作電極與DMFC的陽極連接,參比電極及對電極與陰極連接。交流阻抗測試采用從高頻到低頻的自動掃描模式，頻率為10 mHz～100 kHz，信號的正弦波振幅為20 mV。甲醇氧化峰極限電流密度采用三電極體系測試，其中工作電極為Pt黑電極，對電極為Pt電極，參比電極為為汞/硫酸亞汞參比電極，進行CV曲線測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度對電池性能影響

在其它測試條件均一致的情況下，探究了雙氧水作為陽極助氧化劑，其濃度對DMFC放電性能的影響，其中溫度為常溫25℃，甲醇濃度為1.5 mol/L，各組的單池極化曲線結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同濃度雙氧水對DMFC性能影響

在圖1中，曲線1為無雙氧水組，2～6組曲線雙氧水濃度分別為0.02、0.05、0.1、0.2和0.5 mol/L。由圖1可知，加入一定量的雙氧水在常溫運行時有利于電池的放電性能，當(dāng)雙氧水濃度為0.05 mol/L時，DMFC達到最佳放電性能，其極限功率密度達到6.33 mW/cm2，比未添加雙氧水的電池極限功率密度提高了19.89%；當(dāng)雙氧水濃度為0.02和0.1 mol/L時，單池的極限功率密度也有不同程度的提升。這是由于少量的低濃度雙氧水提供的含氧基團與甲醇電催化過程產(chǎn)生的CO中間體反應(yīng)，生成了可及時排出的氣體，而不是在沒加入之前的附著在催化層表面上而影響陽極催化劑的催化效率。

但是隨著雙氧水濃度超過0.2 mol/L時，如圖1中的5和6兩條曲線所示，電池的放電性能卻反而變差，最高電池性能降幅達到21.98%，這是因為雙氧水濃度較高時容易發(fā)生分解，分解后生成氧氣與甲醇反應(yīng)，消耗了部分甲醇，降低了催化劑的催化效率，從而影響了電池的放電性能。

為了進一步探究雙氧水的加入對DMFC性能的影響機理，我們利用交流阻抗圖譜分別測試幾組實驗電池的內(nèi)阻，單電池的反應(yīng)阻抗，以及陽極阻抗。通過不同組別阻抗的變化來分析雙氧水的加入對單池反應(yīng)具體步驟的影響。圖2為不同雙氧水濃度時單電池在工作電壓0.4 V時的交流阻抗圖譜，圖3為不同雙氧水濃度電流為100 mA時陽極的交流阻抗圖譜。

由圖2(b)高頻局部圖可知，各組DMFC的內(nèi)阻變化不大，但是加入一定濃度的雙氧水，內(nèi)阻有小幅度的降低，當(dāng)雙氧水濃度為0.05 mol/L時，內(nèi)阻降低了0.06 Ω·cm2。由圖2(a)整體圖可知，單電池的阻抗變化集中在電子轉(zhuǎn)移阻抗上面，當(dāng)雙氧水濃度為0.05 mol/L，其單電池的電化學(xué)反應(yīng)阻抗最小，并且在一定的低濃度范圍內(nèi)雙氧水對電化學(xué)阻抗的變化都是有力的，但是當(dāng)濃度超過0.2 mol/L后，單池的電化學(xué)反應(yīng)阻抗隨著濃度的增大而增加。所有組別的電化學(xué)反應(yīng)阻抗的變化與其單電池性能的變化是一致的，這說明在常溫運行時，低濃度的雙氧水的加入降低了電池的內(nèi)阻和電化學(xué)阻抗，加速了甲醇氧化反應(yīng)的發(fā)生。這也從另一方面證明其確實能減少催化劑中毒，加速CO氣體的排出，從而提高電池的輸出性能。

圖2 雙氧水濃度對單電池阻抗的影響

圖3 雙氧水濃度對陽極阻抗的影響

由圖2的分析可知，雙氧水的加入降低了電池的電化學(xué)阻抗，但其主要是因為提高了陽極催化劑催化效率而產(chǎn)生的，所以應(yīng)該是主要體現(xiàn)在陽極電化學(xué)阻抗上面，而由圖3可知，當(dāng)加入雙氧水后，其整體趨勢是隨著雙氧水濃度的增加，DMFC的陽極電化學(xué)阻抗降低得越多，但其變化與放電性能及單池的阻抗性能變化不完全一致。這是因為當(dāng)高濃度的雙氧水會部分發(fā)生分解產(chǎn)生氧氣，與甲醇直接反應(yīng)，消耗掉了一部分燃料，而另外一部分正常反應(yīng)，未發(fā)生分解的雙氧水還能提供含氧基團使CO中間體及時排出，由于燃料的減少使得催化反應(yīng)更快的發(fā)生，進而使得陽極反應(yīng)阻抗的降低，當(dāng)雙氧水濃度為0.2 mol/L時單池的陽極電化學(xué)阻抗最小。這一結(jié)果更加直觀地說明雙氧水的加入是有利于陽極催化劑的催化反應(yīng)的，從而影響電池的性能。

2.2 溫度對電池性能影響

因為我們的電池通常都不是在常溫下運行的，所以我們分別選取了不添加雙氧水和雙氧水濃度為0.05 mol/L時DMFC在不同溫度下的單池極化曲線，由于雙氧水在高溫時會發(fā)生分解，所以本文都采用更適合低溫運行的自呼吸式直接甲醇燃料電池作為研究對象，探討溫度對雙氧水組氧化作用的影響。

如圖4所示，我們選取了在常溫下雙氧水對單池放電性能最佳的濃度0.05 mol/L與不添加雙氧水的濃度進行對比。從圖4中發(fā)現(xiàn)，在30～50℃時，隨著溫度的升高，雙氧水對DMFC組氧化的作用越明顯，其中在50℃時單電池的極限功率密度達到9.31 mW/cm2，比未添加雙氧水時的該值提高了16.08%。而在溫度到達60℃時，兩者的極限功率密度分別為11.01和11.06 mW/cm2，并且兩者的極化曲線基本重合，只是在電流密度高于50 mW/cm2后稍微有些變化，在排除測試誤差的情況下，已經(jīng)基本沒有雙氧水的組氧化作用，這是由于雙氧水在60℃時達到其分解溫度，已經(jīng)完全分解，喪失了其對直接甲醇燃料電池的組氧化作用，由此可見雙氧水只適合低溫的自呼吸式燃料電池以及在低溫下運行的直接甲醇燃料電池使用，要想在高溫下利用其組氧化作用，我們需要另外找到一種在高溫下穩(wěn)定運行且與雙氧水有接近性質(zhì)的物質(zhì)。

圖4 不同溫度對單電池極化曲線影響

圖5 不同濃度雙氧水對甲醇電氧化的影響

2.3 甲醇氧化CV曲線研究

如圖5所示，與單池輸出性能和阻抗一樣，在雙氧水濃度為0.05 mol/L時，甲醇氧化峰電流密度最高，而當(dāng)濃度超過0.05 mol/L時，隨著濃度的增加，甲醇氧化峰電流反而降低；而當(dāng)濃度超過0.2 mol/L時，甲醇氧化的CV曲線會在反掃時多出一個峰，可能是高濃度的甲醇分解導(dǎo)致的，該峰顯著影響了甲醇自身的氧化峰，且隨著濃度的升高影響越大，所以在甲醇作為直接甲醇燃料電池組氧化劑時，并不是其濃度越高越好。

3 結(jié)論

我們將雙氧水加入燃料甲醇中作為組氧化劑將中間體CO氧化成氣體CO2，從而減少中間體在催化層表面的吸附，提高電池的輸出性能。通過實驗發(fā)現(xiàn)，雙氧水濃度過高反而會影響到DMFC的性能，而當(dāng)雙氧水濃度為0.05 mol/L，甲醇濃度1.5 mol/L時，單池的極化曲線顯示其極限功率密度達到最優(yōu)；從EIS圖譜和甲醇氧化的CV曲線來看，雙氧水加速了直接甲醇燃料電池的電極反應(yīng)，改善了甲醇的電催化。但是雙氧水對甲醇的組氧化作用在溫度到達60℃時會因為其自身的分解而消失，所以它只適合低溫燃料電池和被動式燃料電池的使用。

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Effect of hydrogen on performance of self-breathing type fuel cell

ZHENG Le,WANG Yi-tuo,CHEN Ming,LU Li-xin,WANG Xin-dong

The effect of hydrogen on the performance of direct methanol fuel cell(DMFC)with hydrogen added in methanol solution was studied. The CO produced by methanol oxidation was oxidized to CO2with the help of hydrogen as anode pro-oxidant,thus the intermediate absorption on the surface of catalytic layer can be reduced and the catalytic properties can be improved to improve the output performance of DMFC.The oxidation peak current density of methanol oxidation and the maximum power density and impedance of self-breathing type fuel cell were researched at different concentrations of hydrogen and different temperatures to analyze the function of hydrogen. The results show that the output performance of DMFC is improved by the low concentration of hydrogen,and the optimal performance can be obtained at the hydrogen concentration of 0.05 mol/L and 55℃.

direct methanol fuel cell(DMFC);hydrogen;pro-oxidant;methanol oxidation

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0765-04

2014-09-03

國家“863”項目（2012AA053401）；國家“973”項目（2013CB934002）；國家自然科學(xué)基金（50874008）；北京市自然科學(xué)基金（2122041）

鄭樂（1989—），男，四川省人，碩士生，主要研究方向為DMFC工藝，質(zhì)子交換膜。