不飽和脂肪酸鋅皂類加工助劑對(duì)天然橡膠性能的影響

李劍波，李云峰，王才朋，郭慶飛，張 琳

（國(guó)家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

加工助劑可極大改善橡膠加工性能。脂肪酸鋅皂是一大種類加工助劑。脂肪酸鋅皂的不飽和度一般用碘值表征，其碘值越大，不飽和度越大。脂肪酸鋅皂的碘值范圍為5～90。含C15～C23的不飽和脂肪酸鋅皂對(duì)橡膠具有良好潤(rùn)滑性，對(duì)炭黑和白炭黑具有良好的分散性，可降低膠料生熱和提高膠料抗硫化返原性能，但對(duì)膠料的耐熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影 響[1-2]。目前還未見脂肪酸鋅皂類加工助劑飽和度對(duì)膠料性能影響的研究報(bào)道，為此，本工作選擇硬酯酸鋅、增塑劑A和加工助劑HA60三種具有代表性碘值的不飽和脂肪酸鋅皂類加工助劑對(duì)天然橡膠（NR）性能的影響進(jìn)行研究，以期為同行提供借鑒經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR（TSR20），泰國(guó)產(chǎn)品；白炭黑175GR，濰坊?；煞萦邢薰井a(chǎn)品；硬脂酸鋅，連云港華明泰材料科技有限公司產(chǎn)品；防焦劑CTP、增塑劑A（中碘值脂肪酸鋅皂混合物）、加工助劑HA60（高碘值脂肪酸鋅皂混合物），山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

XK-160型開煉機(jī)和X（S）M-1.5×（0-100）型密煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度計(jì)和MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；HS-100TRTMO型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；INSTRON3365型電子拉力機(jī)，英斯特朗公司產(chǎn)品；GT-7017-M型熱老化箱，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 配方

配方A：NR，100；炭黑，43；白炭黑175GR，15；硬脂酸，2；氧化鋅，4.4；防老劑4020/RD，2/1；硫黃，1.5；促進(jìn)劑NS，2.3；防焦劑CTP，0.15。

配方B：除添加2份硬脂酸鋅外，其余同配方A。

配方C：除添加2份增塑劑A外，其余同配方A。

配方D：除添加2份加工助劑HA60外，其余同配方A。

1.4 混煉工藝

一段密煉（初始溫度100 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r·min-1）：生膠（30 s）→塑煉（40 s）→小料（20 s）→20份炭黑及白炭黑（60 s）→23份炭黑（20 s）→煉（45 s）→提壓砣，清掃（20 s）→ 壓壓砣混煉（45 s）→提壓砣，混煉（25 s）→排膠（155±5） ℃。

二段密煉（初始溫度100 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r·min-1）：一段混煉膠（30 s）→混煉（40 s）→提壓砣（10 s）→壓壓砣（40 s）→提壓砣（10 s）→壓壓砣（50 s）→提壓砣（20 s）→排膠（145±5）℃。

三段開煉：二段混煉膠→輥距調(diào)至4 mm→包輥（60 s）→促進(jìn)劑、硫黃和防焦劑→混煉（90 s）→左右各割刀各3次→打三角包6次（最小輥距）→打卷4次→下片。

1.5 性能測(cè)試

（1）脂肪酸鋅皂類加工助劑碘值按照GB/T 24802—2009（4.5條規(guī)定）測(cè)試。

（2）膠料抗硫化返原表征方法：在硫化曲線上，過時(shí)間軸上t95點(diǎn)作垂線與硫化曲線相交于A點(diǎn)，通過A點(diǎn)作平行于時(shí)間軸的直線，與硫化曲線相交于B點(diǎn)，測(cè)量A與B點(diǎn)間距（間距越大，抗硫化返原效果越好[3]）。

（3）膠料其余性能按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪酸鋅皂類加工助劑的碘值

脂肪酸鋅皂類加工助劑的碘值見表1。

表1 脂肪酸鋅皂類加工助劑的碘值

從表1可以看出，硬脂酸鋅、增塑劑A和加工助劑HA60的碘值依次增大，即不飽和度依次增大。

2.2 NR膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間

NR膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間如表2所示。

表2 NR膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間

從表2可以看出：脂肪酸鋅皂類加工助劑有降低膠料門尼粘度的作用；隨著脂肪酸鋅皂類加工助劑不飽和度增大（即碘值增大），膠料的門尼粘度降低，高不飽和度加工助劑HA60和中不飽和度增塑劑A降低膠料的門尼粘度效果更好。

脂肪酸鋅皂類加工助劑有延長(zhǎng)膠料焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間的作用，但表2所示的結(jié)果卻相反，這可能是這3種加工助劑增大了膠料鋅含量，促進(jìn)了膠料硫化，而其不飽和雙鍵的作用被大大削弱的緣故。從表2還可以看出，隨著脂肪酸鋅皂類加工助劑不飽和度增大，膠料的門尼焦燒時(shí)間延長(zhǎng)。

2.3 NR膠料的硫化儀數(shù)據(jù)

NR膠料的硫化儀數(shù)據(jù)如表3所示。

從表3可以看出，加入脂肪酸鋅皂類加工助劑，膠料的焦燒時(shí)間縮短，硫化速度加快。

表3 NR膠料的硫化儀數(shù)據(jù)（151 ℃）

2.4 NR膠料的炭黑分散性

NR膠料的炭黑分散性如圖1所示。

從圖1可以看出：加入脂肪酸鋅皂類加工助劑，膠料的炭黑分散性提高；隨著脂肪酸鋅皂類加工助劑不飽和度增大，膠料的炭黑分散性提高，這是因?yàn)橹舅徜\皂類加工助劑不飽和度越大，膠料的門尼粘度越低，流動(dòng)性越好，炭黑越易于與橡膠共混均勻；高不飽和度加工助劑HA60和中不飽和度增塑劑A可顯著改善炭黑分散性。

圖1 NR膠料的炭黑分散性

2.5 NR膠料的抗硫化返原性能

NR膠料的抗硫化返原性能表征值見表4。

表4 膠料的抗硫化返原性能表征值

硫化返原就是橡膠分子在熱氧作用下，主鏈或交聯(lián)鍵斷裂形成自由基，從而使膠料的物理性能降低。從表4可以看出：加入不飽和脂肪酸鋅皂類加工助劑，膠料的抗硫化返原性能顯著提高，這是因?yàn)椴伙柡椭舅徜\皂類加工助劑中的雙鍵能夠阻止橡膠分子形成的自由基分子鏈繼續(xù)斷裂，起到穩(wěn)定自由基的作用；隨著不飽和脂肪酸鋅皂類加工助劑不飽和度增大，即雙鍵含量增大，其穩(wěn)定自由基的效果也增強(qiáng)，膠料的抗硫化返原性能提高。

2.6 NR膠料的耐熱老化性能

NR膠料熱老化前后的物理性能見表5。

從表5可以看出：脂肪酸鋅皂類加工助劑的不飽和度對(duì)膠料的耐熱老化性能有一定影響；隨著脂肪酸鋅皂類加工助劑不飽和度增大，膠料的耐熱老化性能降低。

表5 NR膠料熱老化前后的物理性能

3 結(jié)論

（1）加入不飽和脂肪酸鋅皂類加工助劑，NR膠料的門尼粘度顯著降低，硫化速度加快，炭黑分散性提高，這有利于橡膠制品生產(chǎn)效率提高和能耗降低；脂肪酸鋅皂類加工助劑不飽和度越大，NR膠料的門尼粘度降幅越大。

（2）加入不飽和脂肪酸鋅皂類加工助劑，NR膠料的抗硫化返原性能顯著改善；隨著脂肪酸鋅皂加工助劑不飽和度增大，NR膠料的抗硫化返原性能提高。

（3）脂肪酸鋅皂類加工助劑的不飽和度增大，NR膠料的耐熱老化性能降低。