硫化促進劑熔點測定方法分析

宋魁景

（東北助劑化工有限公司，河北 武強 053300）

在沿用多年的舊版國家標準或行業(yè)標準中，硫化促進劑檢測項目主要包括外觀、加熱減量、灰分、初熔點、篩余物5項。其中，初熔點是最能表征促進劑純度的項目，其重要性不言而喻。隨著科技進步和檢測手段日益完善，以及滿足用戶要求及與國外標準接軌的需要，從2006年起國內(nèi)對次磺酰胺類促進劑NOBS和CBS國家標準和行業(yè)標準進行修訂更新，增加了純度、游離胺、甲醇不溶物檢測項目。之后修訂更新的所有促進劑標準幾乎都增加了純度或其他附屬項目，并且純度檢驗多以色譜檢驗為仲裁。

雖然促進劑質(zhì)量不僅用初熔點表征，但對于諸多橡膠助劑生產(chǎn)企業(yè)及用戶而言，熔點測定快捷方便，加上幾十年來的習(xí)慣性使用，更因熔點與純度間的關(guān)聯(lián)性，熔點測定在促進劑生產(chǎn)中仍占據(jù)著不可替代的重要地位。

熔點的測定方法和測定儀器多種多樣，測定結(jié)果的影響因素較多。初熔點和熔點的判定至關(guān)重要，如果檢測時未嚴謹?shù)匕匆?guī)范操作，會導(dǎo)致測定結(jié)果重現(xiàn)性差且偏差較大，數(shù)據(jù)無可比性；不同實驗室和檢測人員產(chǎn)生的檢測誤差不同，這些因素造成無法客觀、準確地進行產(chǎn)品質(zhì)量評價。結(jié)合多年實踐經(jīng)驗，筆者對現(xiàn)行促進劑標準中熔點測定方法及其測定結(jié)果的影響因素進行分析。

1 熔點測定的意義

1.1 熔點的定義

固體物質(zhì)的熔點一般是指在標準大氣壓（1.01×105 Pa）下從固態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)的溫度。通常固體物質(zhì)的熔點又可細分為初熔點、熔點、全熔點。物質(zhì)最初熔化時的溫度為初熔點，固液并存明顯大面積液化時的溫度為熔點，全部由固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)時的溫度為全熔點或終熔點。

國內(nèi)促進劑標準中要求檢測的熔點均指初熔點，但許多檢測儀器公司和部分國外用戶習(xí)慣性使用熔點或全熔點。

結(jié)合毛細管法，硫化促進劑國家標準中將初熔點定義為當(dāng)試樣收縮并且在毛細管壁上開始出現(xiàn)液體時的溫度為初熔溫度。

1.2 熔點的意義

促進劑熔點之所以受到業(yè)內(nèi)關(guān)注，是因為在一定范圍內(nèi)熔點與純度之間存在定量關(guān)系。試樣純度越高，初熔點越高，熔程越短。如果試樣中含有雜質(zhì)，則初熔點降低，熔程延長。例如，當(dāng)促進劑TMTD中含有1%（質(zhì)量分數(shù)，下同）硫黃時，其熔點下降8 ℃；含有3%硫黃時，熔點下降21.5 ℃；含有4%硫黃時，熔點下降27.5 ℃[1]。促進劑MBTS中游離M含量超過1%時，初熔點下降較為明顯，甚至低于162 ℃?？梢姵跞埸c與純度有密切關(guān)系。因此確切掌握熔點測定方法，對準確評價促進劑質(zhì)量尤為重要。

1.3 初熔點的判定

相關(guān)資料和實際檢測表明，在熔點測定過程中，毛細管內(nèi)試樣狀態(tài)變化可分為5個階段：初始態(tài)、收縮態(tài)、初熔態(tài)、過熔態(tài)、全熔態(tài)，這5個階段還稱為變色、收縮、崩解、液化、全溶。

圖1 毛細管內(nèi)試樣狀態(tài)變化的5個階段

（1）初始態(tài)：經(jīng)逐漸加熱，試樣輕微變色，出現(xiàn)毛糙，試樣與毛細管內(nèi)壁之間出現(xiàn)細微霧狀。如果把此時的溫度視為初熔點為時過早[1]。

（2）收縮態(tài)：試樣開始收縮，顏色繼續(xù)加深，試樣與毛細管內(nèi)壁之間出現(xiàn)極小縫隙。

（3）初熔態(tài)：進入收縮態(tài)后，仔細觀察，可以看到試樣與毛細管內(nèi)壁連接點出現(xiàn)貼壁現(xiàn)象，旋即潮濕并顏色加深，可觀察到細小的液滴。將此時的溫度定為初熔點較為確切。

（4）過熔態(tài)：隨著溫度繼續(xù)升高，試樣變色收縮明顯，初溶的小液滴液化面積擴大，試樣呈固液并存狀態(tài)。若把此時的溫度定為初熔點為時已晚，測得結(jié)果必然偏高。但也有企業(yè)檢測人員習(xí)慣將此狀態(tài)下的溫度定為熔點。

（5）全熔態(tài)：繼續(xù)升溫，殘存的固體完全熔化，試樣完全變?yōu)橐簯B(tài)。此時的溫度為終熔點。

對于初熔點的判定，相關(guān)資料亦有詳細描述：初熔之前，毛細管內(nèi)的試樣可能出現(xiàn)“發(fā)毛”“收縮”“軟化”“出汗”等現(xiàn)象，在未出現(xiàn)局部液化的明顯液滴和持續(xù)熔融過程時，均不作初熔判斷，但如上述現(xiàn)象嚴重，過程較長或因之影響初熔點的觀察時，應(yīng)視為試樣純度不高的標志而予以記錄。

以上是典型的熔點測定過程，但不同試樣熔點測定過程中現(xiàn)象會有所差異。例如，有的試樣可能內(nèi)部先初熔，未發(fā)現(xiàn)明顯液滴即已崩解、過熔；或未見明顯收縮即已出現(xiàn)初熔；或者受熱前期受某種微量低沸點物質(zhì)氣化影響，毛細管內(nèi)霧化嚴重，難以觀察，試樣狀態(tài)過渡不明顯，影響初熔點判定，導(dǎo)致試樣純度不低，但熔點測定結(jié)果低等。因此必須根據(jù)不同促進劑品種及不同現(xiàn)象正確判定初熔點，以準確評價促進劑的質(zhì)量。

2 促進劑新標準中熔點測定方法的變化

雖然修訂更新后的促進劑標準已經(jīng)出臺數(shù)年，但仍有實驗人員對其中熔點測定方法的變化細節(jié)不甚明了。2006年修訂的促進劑國家標準中增加了一些附加項目，熔點測定方法結(jié)合GB/T 11409.1—1995和JISK 6220-2：2001的內(nèi)容，即測定裝置采用GB/T 11409.1—1995的規(guī)定，而毛細管規(guī)格、裝樣溫度及升溫速度都采用JISK 6220-2：2001的規(guī)定。之后全國橡膠與橡膠制品標準化技術(shù)委員會化學(xué)助劑分技術(shù)委員會對GB/T 11409.1—1995又進行了整合更新，形成2008版《橡膠防老劑、硫化促進劑試驗方法》。目前，所有促進劑標準中初熔點測定方法均采用GB/T 11409—2008中3.1方法。

新舊版國家標準熔點測定方法的主要差異如表1所示。

表1 新舊國家標準中熔點測定方法對比

國家標準中熔點測定裝置中的提勒（Thiele）管又稱b形管，因其屬外購加工玻璃儀器，其結(jié)構(gòu)及細節(jié)要求易被忽略。實踐表明，b形管結(jié)構(gòu)不規(guī)范不合理有可能引入檢測誤差。

3 熔點測定結(jié)果的影響因素及解決措施

熔點測定結(jié)果的影響因素較多，主要歸納為以下幾個方面。

（1）毛細管不符合標準要求：毛細管直徑小、管壁厚度小會導(dǎo)致熔點測定結(jié)果偏低，反之，毛細管直徑大、管壁厚度大會導(dǎo)致熔點測定結(jié)果偏高；毛細管底部未完全熔封，加熱時空氣及傳熱液進入會導(dǎo)致試樣提前熔化，熔點測定結(jié)果偏低。因此，選用毛細管應(yīng)嚴格遵守國家標準中相關(guān)要求。

（2）瑪瑙研缽、毛細管、點滴板等不清潔會導(dǎo)致試樣提前熔化，熔點測定結(jié)果偏低，嚴重時誤差會高達數(shù)攝氏度。

（3）試樣裝填不實：試樣必須先在瑪瑙研缽內(nèi)研細，然后再裝樣，裝填緊實使熱量傳導(dǎo)均勻。密度小且易產(chǎn)生靜電的品種如促進劑MBTS和TMTD及顆粒產(chǎn)品促進劑NOBS經(jīng)研細過篩后裝樣時，更需注意試樣裝填的緊密程度，否則將直接影響初熔點的判定和測定結(jié)果。

（4）試樣未完全干燥：試樣中如果含有水分和其它溶劑，受熱后水和溶劑氣化使試樣松動熔化，導(dǎo)致熔點測定結(jié)果偏低、熔程長。因此，試樣必須在加熱減量試驗溫度下烘至恒質(zhì)量。

（5）升溫速率不準確，加熱溫度未按要求勻速上升：升溫速度太快會導(dǎo)致熔點測定結(jié)果偏高；反之，升溫速度太慢會導(dǎo)致熔點測定結(jié)果偏低。因此，應(yīng)嚴格按國家標準要求的升溫速率（如表1所示）升溫，尤其要注意的是應(yīng)勻速升溫，不可反復(fù)升降或中間停滯。

（6）溫度計及測得值未校正：精密溫度計需經(jīng)過校正；如果使用全浸式溫度計，必須按要求對測得值加以校正。

（7）試樣毛細管及溫度計水銀球放置位置不規(guī)范：傳熱液在b形管內(nèi)流動過程中，上下位置處會有溫度差異，應(yīng)按國家標準要求保持全浸式溫度計水銀球下端距液面約50 mm，局浸式溫度計水銀球下端達到浸沒線。

（8）傳熱液太少，未達b形管橫梁處或b形管橫梁處液位偏低，不能正常循環(huán)：常溫下b形管內(nèi)傳熱液的液位應(yīng)保持在橫梁1/2高度以上，以確保傳熱液在管內(nèi)快速均勻循環(huán)。

（9）初熔點的判定有誤：在熔點測定的各個階段試樣的表象不同，應(yīng)認真觀察，準確判定初熔點，避免提前和滯后判定初熔點。

4 結(jié)語

綜上所述，在熔點測定過程中，只有測定方法、檢測儀器及操作規(guī)范統(tǒng)一，排除有可能導(dǎo)致熔點測定誤差的因素，按要求控制升溫速度，準確判定初熔點，測定結(jié)果才具有客觀準確性和可比性。