橡膠壓縮疲勞性能的研究

姚 寧，尹東海，張廣泰，張輝亮，吳繼平

（1.常州博瑞電力自動化設備有限公司，江蘇 常州 213025；2.南京南瑞繼保電氣有限公司，江蘇 南京 211100）

橡膠制品在受到外力作用時會產生較大的變形。當外力去除時，形變可以迅速恢復。橡膠材料的這種特殊性質是金屬和塑料等無法替代的[1]。橡膠由于具有高彈性、大變形、耐疲勞和耐磨損等特性，廣泛應用于汽車、醫(yī)用設備和電力設備等領域[2-4]。橡膠制品在使用時往往處于周期性應變狀態(tài)，其疲勞斷裂性能很大程度上決定其使用安全性和使用壽命。因此研究橡膠材料的疲勞性能具有重要理論和實際意義。目前，研究橡膠制品的疲勞性能的方法主要有虛擬分析法和疲勞試驗法等，虛擬仿真計算法雖然成本低、周期短，但并不能代替疲勞試驗法，橡膠制品的疲勞性能最終要通過疲勞試驗來檢驗[5-6]。

本工作對我公司常用的氯丁橡膠（CR）、三元乙丙橡膠（EPDM）和硅橡膠（MVQ）進行壓縮疲勞性能研究，為膠種選擇提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

CR，牌號M-40，日本電氣化學工業(yè)公司產品；EPDM，牌號1446A，荷蘭帝斯曼公司產品；MVQ，牌號HD-8750，江蘇宏達新材料股份有限公司產品。

1.2 配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份

1.3 試驗設備

WPL-100型屈撓試驗機（昆山科瑞特試驗儀器有限公司產）如圖1所示，技術要求符合HG/T 2070規(guī)定。試驗工裝（用于試樣夾持），自制。

圖1 屈撓試驗機

1.4 試樣制備

膠料混煉按照常規(guī)混煉工藝進行，下片后停放24 h，再進行硫化。3種膠料均進行二次硫化，硫化工藝條件如表2所示。圓柱體試樣直徑為（17.8±0.15） mm，高度為（25±0.25） mm，試驗時每種膠料選取10個試樣，取平均值。

表2 硫化工藝條件

1.5 性能測試

屈撓試驗條件為：沖程（5.71±0.03） mm，預應力（1.00±0.03） MPa，恒定室溫（55±1）℃，壓縮頻率（30±0.3） Hz，預熱時間30 min。其它試驗參數(shù)按GB/T 1687—1993《硫化橡膠在屈撓試驗中溫升和耐疲勞性能的測定 第2部分：壓縮屈撓試驗》要求執(zhí)行。所有試驗符合GB/T 2941—2006《橡膠物理試驗方法試樣制備和調節(jié)通用程序》規(guī)定，硫化與性能測試的最短時間間隔為16 h。

2 結果與討論

2.1 壓縮屈撓試驗結果

壓縮屈撓試驗結果如表3所示。從表3可以看出：在3種橡膠中，EPDM的溫升和永久變形最小，MVQ的溫升和永久變形最大，CR的溫升和永久變形介于兩者之間；CR的疲勞壽命最長，EPDM次之，MVQ最短。

表3 壓縮屈撓試驗結果

2.2 疲勞壽命影響因素分析

橡膠疲勞破壞機理主要有3個觀點：唯象論、斷裂力學和分子運動論等[6]。盡管3種觀點的出發(fā)點不同，但都認為橡膠疲勞破壞源于在外加載荷作用下，橡膠材料內部結構的微觀缺陷逐步擴大的過程。下面分幾個方面進行討論。

2.2.1 材料性質

材料性質是影響材料疲勞壽命的關鍵因素。橡膠材料的應力結晶對其疲勞行為有較大影響[4]。本工作中的3種橡膠材質有較大差異。CR是應力結晶性橡膠，而EPDM和MVQ都是非結晶性的[1]。在周期性的壓縮負荷下，CR由于具有應力結晶特性，在裂紋尖端發(fā)生應變結晶，阻礙了材料內部微觀缺陷的擴展，延長了疲勞壽命；而非結晶性的EPDM和MVQ中連續(xù)裂紋的增長是顯著的。因此，從應力結晶角度分析，CR的疲勞壽命長于EPDM和MVQ。

3種橡膠的玻璃化溫度（Tg）從高到低依次為CR，EPDM，MVQ[7]。在低應變條件下，Tg越高，由于松弛機理的作用，橡膠的耐疲勞破壞性能越好。因此，從Tg角度分析，3種橡膠的疲勞壽命從長到短依次為CR，EPDM，MVQ。

結合橡膠應力結晶特性和Tg可以看出，在相同的試驗條件下，3種橡膠的疲勞壽命從長到短依次為CR，EPDM，MVQ。但是，如果膠種變化，相應的硫化體系、防護體系和填充體系等都會改變，所以不能只根據(jù)膠種判斷其疲勞性能優(yōu)劣，還應考慮其他因素[8]。

2.2.2 硫化體系

根據(jù)促進劑與硫黃用量比值由小到大的變化，硫化體系分為普通硫化體系（CV）、半有效硫化體系（SEV）和有效硫化體系（EV）。除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫體系，如金屬氧化物硫化體系和過氧化物硫化體系。

一般來說，由于多硫鍵鍵能低且易滑動，其相應橡膠的疲勞壽命比鍵能較高的雙硫鍵、單硫鍵和碳-碳鍵對應的橡膠更長。交聯(lián)鍵類型及其特性見表4。

表4 交聯(lián)鍵類型及特性

本工作中的EPDM采用SEV硫化，CR采用金屬氧化物硫化體系、MVQ采用過氧化物硫化體系。采用SEV硫化，EPDM網絡結構中既有適量的多硫鍵，又有適量的單、雙硫交聯(lián)鍵，疲勞壽命介于CV硫化EPDM與EV硫化EPDM之間。采用過氧化物硫化體系硫化，MVQ網絡形成碳-碳交聯(lián)鍵，鍵能最高，其疲勞壽命短。采用金屬氧化物硫化CR時，氧化物將CR結構中的氯原子置換出來，使橡膠分子鏈產生交聯(lián)，橡膠動態(tài)疲勞性能好，彈性高[9]。從表3的試驗結果來看，采用不同硫化體系的橡膠疲勞壽命從長到短依次為CR，EPDM，MVQ，但CR的疲勞壽命比EPDM長得不多，這可能與CR的應力結晶特性有關。

硫化體系對橡膠疲勞壽命的影響比較復雜，因為疲勞破壞不僅與交聯(lián)類型和密度有關，還受外界環(huán)境等因素所制約。因此，需綜合考慮各方面的因素，才能確定硫化體系的影響。

2.2.3 橡膠材料的溫升和變形

橡膠疲勞破壞不單純是力學疲勞破壞，往往伴隨有熱疲勞破壞。由于試樣較厚，在受到周期性壓縮載荷作用時，形變中永久變形產生的滯后損失轉化為熱量，使橡膠材料內部溫度升高，高溫促進了橡膠的疲勞破壞過程。不同橡膠的疲勞壽命對溫升的依賴性也不同。

3種橡膠疲勞壽命和溫升如圖2所示。從圖2可以看出，試驗結果來看，MVQ的溫升最高，疲勞壽命最短；EPDM和CR的溫升和疲勞壽命接近。

圖2 橡膠疲勞壽命和溫升

EPDM采用SEV硫化，網絡結構中多硫鍵和單硫、雙硫交聯(lián)鍵并存，多硫鍵的互換反應保證了交聯(lián)鍵的數(shù)量，同時交聯(lián)體系在溫度下具有較高的穩(wěn)定性，因此EPDM的疲勞溫升最低；MVQ采用過氧化物硫化體系硫化形成碳-碳交聯(lián)鍵，交聯(lián)體系最穩(wěn)定，溫升應該較低，而試驗結果卻是MVQ的溫升最高，這可能是由于MVQ的導熱性能在3種試樣中最好，溫升速度最快，加速了熱疲勞破壞，導致MVQ的疲勞壽命最短；采用金屬氧化物硫化的方法，CR可以獲得較好的動態(tài)疲勞性能，溫升較低。

橡膠變形率和溫升如圖3所示。從圖3可以看出，3種橡膠的靜、動壓縮變形率與永久變形的一致性較好，且永久變形越大，溫升就越高。由于熱和氧氣的作用，暴露在熱空氣中的橡膠分子發(fā)生了氧化反應，分子鏈發(fā)生降解，導致橡膠的永久變形不斷增大，而增幅取決于橡膠種類。鑒于橡膠的氧化破壞機理較復雜，本文不做進一步的討論。

圖3 橡膠變形率和溫升

3 結論

（1）在相同壓縮屈撓試驗條件下，CR的疲勞壽命最長，EPDM次之，MVQ最短；

（2）從硫化體系角度分析，金屬氧化物硫化體系CR的疲勞壽命最長，半有效硫化體系EPDM次之，過氧化物硫化體系MVQ最短；

（3）3種橡膠材料靜、動壓縮變形率與永久變形的一致性較好，且永久變形越大，橡膠材料的溫升越高。