三元乙丙橡膠與未處理聚酯帆布的粘合性能研究

劉 維，薩日娜，，吳建國，孫業(yè)斌，顧征宇，田 明，*

（1.北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.無錫寶通科技股份有限公司 寶通高校技術開發(fā)部，江蘇 無錫 214000）

隨著耐熱輸送帶在工業(yè)中的蓬勃發(fā)展，三元乙丙橡膠（EPDM）型耐熱輸送帶已經進入主流。EPDM具有高度的化學穩(wěn)定性和卓越的耐天候性，其耐臭氧、耐熱及耐水蒸氣性能優(yōu)異，同時也具有良好的電絕緣及耐磨性能。與硅橡膠和氟橡膠相比，其物理性能和綜合性能比較均衡，不過硫化速度較慢，耐脂肪族溶劑性能較差[1-4]。目前存在的問題是EPDM與輸送帶骨架材料的粘合性能很差，現在主要采用以天然橡膠（NR）為主的材料作為粘合層橡膠與間苯二酚-甲醛-膠乳（RFL）浸膠處理的聚酯帆布粘合，常溫粘合性能優(yōu)良，但高溫老化后和高溫下的粘合性能下降明顯，限制了輸送帶的耐高溫要求。

聚酯帆布由于表面光滑，缺乏活性基團，通常采用二步法浸漬處理后再與橡膠基體進行粘合[5]，粘合機理主要是硫化劑在橡膠硫化時轉移到帆布表面使得橡膠和膠乳共硫化完成。不過，由于膠乳和橡膠結構差異較大，硫黃的遷移受到阻礙，過氧化二異丙苯（DCP）又迅速分解，在橡膠中直接硫化，因此很難達到很好的粘合效果[6]。

鑒于上述情況，國內外通常采用更換結構與EPDM類似的膠乳對浸漬液進行改性，以達到改善EPDM與聚酯帆布粘合效果的目的。Hitoshi Hasaka和Keiji Takano[7]研究了EPDM與聚酯 帆布的粘合，選用不同第三單體含量的EPDM膠乳（含雙鍵的第三單體）配制成RFL溶液浸漬聚酯帆布。Hiroshi Fujimoto 和Katuyoshi Fujiwara[8]研制的輸送帶以EPDM作為覆蓋膠和粘合膠，用氯磺化聚乙烯和烷基氯磺化聚乙烯膠乳制成的RFL溶液浸漬聚酯帆布。Thomas George Burrowes和Micheal John William Gregg[9]研制了氫化丁腈橡膠（HNBR）膠乳浸漬聚酯帆布，RFL中膠乳采用羧化HNBR膠乳，浸漬聚酯帆布都與EPDM達到了很好的粘合效果，不過制備方法比較復雜，膠乳價格特別昂貴，工業(yè)化困難。

本工作從改變橡膠硫化體系入手，以DCP作為引發(fā)劑，馬來酰亞胺類活性物質（M）作為交聯劑，使EPDM與未處理聚酯帆布具有較好的常溫、高溫老化和高溫粘合性能，彌補RFL浸漬液中更換膠乳的不足，而且成本低廉，方法簡單有效。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，中國石油吉林石化分公司產品；白炭黑和引發(fā)劑DCP，上海方銳達化學品有限公司產品；增塑劑石蠟油，衡水圣康化工有限公司產品；炭黑N330和交聯劑M，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a品；未采用RFL浸漬處理的聚酯帆布EP200，無錫市太極實業(yè)股份有限公司產品。

1.2 試驗配方

EPDM 100，炭黑 40，白炭黑 10，石蠟油變量，硫化體系 變品種、變量。

1.3 試驗設備和儀器

SK-160B型兩輥開煉機和XLB-D型平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產品；TSC-2000型電子拉力機和GT-M2000-A型無轉子硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司產品；MZ-4060型高溫老化試驗箱，江蘇明珠實驗機械有限公司產品；S-4700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品。

1.4 試樣制備

（1）EPDM混煉膠：將EPDM與炭黑、白炭黑和石蠟油混合均勻后加入密煉機中，待密煉機扭矩最后平穩(wěn)時得到EPDM母膠，然后在開煉機上向母膠中加入不同配比的硫化體系。

（2）拉伸試樣：將混煉膠在開煉機上出片后放入拉伸試樣模具，以152 ℃下的硫化時間進行硫化，硫化出模后按測試要求進行裁片。

（3）粘合試樣：將粘合膠與帆布按照一層間隔一層排布方式，上下兩層為EPDM覆蓋膠，將此粘合試樣在152 ℃下整體硫化，最后按要求裁片。

1.5 測試分析

1.5.1 硫化特性

按GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測定 用圓盤剪切粘度計進行測定》進行測試，硫化溫度為152 ℃。

1.5.2 物理性能

按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》用電子拉力機測試拉伸性能，試樣厚度為2 mm。

1.5.3 耐老化性能

將試樣放入熱空氣老化箱中自由懸掛放置，按試驗所需溫度老化至規(guī)定時間后取出，冷卻后進行測試。

1.5.4 粘合性能

將硫化后的粘合試樣裁成寬度為25 mm的試樣，采用電子拉力機測試布與布層以及橡膠與帆布之間的粘合強度，粘合強度取剝離強度的平均值。

1.5.5 SEM分析

將硫化膠進行剝離試驗，對試驗表面進行切片，然后在SEM下調整合適的放大倍數，直至剝離表面清晰為止，記錄此時剝離表面形貌。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

當石蠟油用量為25份、交聯劑M用量為4份時，不同引發(fā)劑DCP用量下EPDM膠料的硫化曲線和硫化特性參數分別如圖1和表1所示。

圖1 不同引發(fā)劑DCP用量下EPDM膠料的硫化曲線

表1 不同引發(fā)劑DCP用量下EPDM膠料的硫化特性

從圖1和表1可以看出：隨著引發(fā)劑DCP用量的增大，膠料的t90逐漸縮短，說明交聯劑M只有在足夠的引發(fā)劑下才能夠充分交聯，而且交聯程度也會較高；MH明顯增大，說明引發(fā)劑的用量對體系交聯程度的影響顯著。

當石蠟油用量為25份、引發(fā)劑DCP用量為1份時，不同交聯劑M用量下EPDM膠料的硫化曲線和硫化特性參數分別如圖2和表2所示。

從圖2和表2可以看出，隨著交聯劑M用量的增大，膠料的MH并沒有太大的提高，說明交聯劑M對硫化的貢獻取決于引發(fā)劑DCP的用量。

表2 不同交聯劑M用量下EPDM膠料的硫化特性

圖2 不同交聯劑M用量下EPDM膠料的硫化曲線

通過表1和2可以看出膠料的焦燒時間都比較長，這有利于硫化劑向布層的滲透，對改善粘合性能有顯著的幫助。

2.2 物理性能

交聯劑M、引發(fā)劑DCP和石蠟油用量對EPDM硫化膠物理性能的影響分別如表3～5所示。

從表3可以看出，隨著交聯劑M用量的增大，硫化膠的拉伸強度先逐漸增大，但當交聯劑M用量達到4份時，拉伸強度減小，說明此用量下可能是交聯劑M的自交聯占據了主導地位，交聯劑M交聯橡膠和M自交聯屬于競爭反應，一直存在于交聯過程中。硫化膠的拉斷伸長率隨交聯劑M用量的增大而逐漸下降，這主要是由于交聯劑M在引發(fā)劑DCP引發(fā)下形成的交聯鍵剛性較大所致。

表3 不同交聯劑M用量下硫化膠的物理性能

從表4可以看出：隨著引發(fā)劑DCP用量的增大，硫化膠的拉斷伸長率總體上仍呈下降趨勢，不過拉斷伸長率都特別低；當引發(fā)劑DCP用量為1.5份時物理性能下降，這是由于交聯程度過高所致，因此引發(fā)劑DCP和交聯劑M的配比需要適度。

表4 不同引發(fā)劑DCP用量下硫化膠的物理性能

從表5可以看出：當石蠟油用量不超過25份時，隨著其用量的增大，硫化膠的拉斷伸長率總體增大；當石蠟油用量達到30份時，硫化膠的物理性能下降較明顯。

表5 不同石蠟油用量下硫化膠的物理性能

2.3 粘合性能

2.3.1 常溫粘合性能

未處理聚酯帆布與EPDM的粘合機理是在引發(fā)劑DCP的作用下，交聯劑M端雙鍵打開形成活性更高的自由基，通過滲透到布層表面使橡膠和帆布產生共交聯而粘合在一起。不同硫化體系配比對硫化膠粘合性能的影響如表6所示。

表6 不同硫化體系配比對粘合性能的影響 kN·m-1

從表6可以看出，當引發(fā)劑DCP和交聯劑M在一定的配比下剝離強度可以達到8 kN·m-1以上，而且剝離表面呈橡膠化學撕裂，覆膠率達到100%。這說明此硫化體系中引入的馬來酰亞胺自由基活潑性很強，可以滲透到布層攻擊聚酯上的活潑氫，從而形成馬來酰亞胺橋鍵，將聚酯帆布與EPDM粘合在一起。

2.3.2 老化后粘合性能

取引發(fā)劑DCP和交聯劑M用量分別為1和4份的配方進行老化試驗，分別老化4，8，16，24和48 h后測試剝離強度，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，在200 ℃下老化24 h內都沒有很明顯的剝離強度損失，均表現為橡膠的本體破壞，老化48 h后剝離強度明顯下降，相對于NR為主的粘合膠表現出更優(yōu)異的耐高溫老化性能，這主要是因為EPDM為飽和橡膠，主鏈不含雙鍵，耐熱老化性能相對較好。

圖3 老化時間對EPDM與未處理聚酯帆布的剝離強度的影響

2.3.3 粘合界面

微觀附膠量的SEM照片如圖4所示。

圖4 微觀附膠量的SEM照片（老化溫度為200 ℃）

從圖4可以看出，當交聯劑M用量較小時，不僅剝離強度比較低，而且附膠也不是很明顯，呈部分附膠；老化24 h后EPDM的耐熱性良好，仍保持一定量的附膠；當老化48 h后，由于粘合界面化學鍵斷裂，纖維表面基本不存在附膠。

2.3.4 高溫粘合性能

選擇常溫粘合性能較好的配方分別測試150和175 ℃下硫化膠的物理性能和剝離強度，結果如表7和8所示。

表7 高溫下硫化膠的物理性能

從表7可以看出，高溫下硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率都不是很高，這是由EPDM本身結構決定的，其主鏈由化學性穩(wěn)定的飽和烴組成，僅在側鏈中含不飽和雙鍵，故基本上屬于飽和型橡膠。高溫時內聚能比較低，分子間作用力比較差，對外界的抵抗力很低，因此拉伸強度和拉斷伸長率都會很低，相對來說，DCP/M用量比為0.75/3時硫化膠的物理性能較好。

按GB/T 20021—2005《帆布芯耐熱輸送帶》規(guī)定各耐熱級別輸送帶的平均粘合強度要大于2.1 kN·m-1，最低值也要大于1.6 kN·m-1。

從表8可見，當DCP/M用量比為0.75/3時，高溫粘合強度已經達到了T3等級，也接近T4等級，而且表面附膠率達到100%，也證明橡膠與未處理聚酯帆布之間的交聯鍵在150～170 ℃時依然沒有破壞，化學鍵耐熱性優(yōu)異。

表8 高溫下硫化膠的剝離強度 kN·m-1

3 結論

采用DCP為引發(fā)劑、M為交聯劑，可使EPDM與未處理聚酯帆布的粘合強度達到耐熱輸送帶的T3等級，接近T4等級。優(yōu)選的硫化體系配方為0.75份引發(fā)劑DCP和3份交聯劑M，但M的剛性交聯鍵會對硫化膠的物理性能產生不利影響。