鍍鎳石墨/三元乙丙橡膠導電復合材料的性能研究

趙宜武，鄒 華*，田 明,2，張立群,2，李淑環(huán)

（1.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 納米材料先進制備技術與應用科學教育部重點實驗室，北京 100029；3.北京橡膠工業(yè)研究設計院，北京 100143）

隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，電子電信、電氣及通訊產(chǎn)業(yè)在人們的生活中得到深度普及，在為人們生活提供便利的同時，其產(chǎn)生的電磁輻射也可能對人體造成不同程度的損害[1]。導電材料能夠?qū)﹄姶挪ㄟM行有效的屏蔽，導電橡膠復合材料以其特有的高彈性和導電性，能夠在制件的連接縫、通孔或間隙對電磁輻射進行吸收、反射和損耗，從而減輕或消除電磁波對人體的損害。傳統(tǒng)的導電橡膠主要以硅橡膠為基體，而三元乙丙橡膠（EPDM）基導電橡膠相對硅橡膠，具有氣密性好、耐堿性高、強度大且成本相對較低的特點，因此EPDM基導電橡膠復合材料在某些特定領域有著不可替代的作用。相對銀粉等高導電金屬，鍍鎳石墨（NCG）雖然導電性能稍差，但其電磁屏蔽性能卻相差不大[2]，且成本低、耐老化、密度適中[3]，因此，NCG作為一種導電填料得到了快速發(fā)展。

本工作研究NCG用量對EPDM導電復合材料性能的影響，遴選最佳硅烷偶聯(lián)劑，并研究其用量對復合材料各項性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號4703，荷蘭DSM公司產(chǎn)品；NCG，牌號2701，美國Sulzer Metco公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑KH-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、偶聯(lián)劑Si69和硅烷偶聯(lián)劑A137（辛基三乙氧基硅烷），國藥集團化學試劑北京有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設備和儀器

XK-160型兩輥開煉機，上海橡膠機械一廠有限公司產(chǎn)品；25 t平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產(chǎn)品；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀和M3810C型門尼粘度儀，北京環(huán)峰化工機械實驗廠產(chǎn)品；CMT-4104型微控電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；XY-1型邵爾A型硬度計，上海化工機械四廠產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

用開煉機進行混煉，先對生膠進行塑煉，然后依次加入硫化活性劑、NCG、硅烷偶聯(lián)劑、硫化劑等，混合均勻后下片。

用平板硫化機進行硫化，硫化條件為170℃/15 MPa×t90，硫化后存放16 h進行性能測試。

1.4 性能測試

各項性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 NCG用量的影響

2.1.1 加工性能和硫化特性

導電填料用量是影響復合材料性能的重要因素[4]。NCG用量對復合材料加工性能和硫化特性的影響如表1所示。

從表1可以看出，隨著NCG用量的增大，膠料的t90呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，這是由于NCG表面的金屬鎳具有良好的導熱作用，NCG用量越大，膠料傳熱越快，同時橡膠相也分散得越開，兩因素共同作用使得硫化劑和橡膠基體能夠更加充分均勻地受熱，發(fā)生交聯(lián)反應，因此t90縮短。從表1還可以看出，隨著NCG用量的增大，混煉膠的門尼粘度迅速增大，使得膠料加工性能變差。

表1 NCG用量對復合材料加工性能和硫化特性的影響

2.1.2 導電性能

導電填料用量是復合材料導電性能的決定性因素之一。NCG體積分數(shù)對復合材料體積電阻率（ρv）的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著NCG用量的增大，硫化膠的體積電阻率先緩慢減小，然后急劇減小，到一定程度后降幅趨緩，最后趨于穩(wěn)定，這個過程驗證了逾滲理論的導電機理。在NCG用量較小時，材料的體積電阻率較高，這是由于填料孤立地存在著，沒能形成有效的導電通路；隨著導電填料用量的進一步增大，導電通路開始形成并迅速增加，并逐漸形成導電網(wǎng)絡，硫化膠的體積電阻率迅速降低；之后，硫化膠的體積電阻率隨填料用量的增大緩慢下降，是由于這時導電網(wǎng)絡已經(jīng)形成，再繼續(xù)增大填料用量，只能在已有的導電網(wǎng)絡上進行修整與完善，因此體積電阻率降幅趨緩。

圖1 NCG體積分數(shù)對復合材料體積電阻率的影響

2.1.3 物理性能

NCG用量對復合材料物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著NCG用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強度逐漸增大，拉斷伸長率減小。這是由于填料粒子對橡膠分子鏈有一定的物理吸附作用，對材料起到了補強的效果，但隨著填料用量的增大，復合材料的彈性變差，應力集中點增多，在拉伸過程中更容易產(chǎn)生缺陷而斷裂，因此拉斷伸長率逐漸減小。

表2 NCG用量對復合材料物理性能的影響

此外，硫化膠硬度隨NCG用量的增大而增大，表明使用過多導電填料會使材料加工變得困難。

2.2 偶聯(lián)劑的影響

2.2.1 偶聯(lián)劑種類的影響

2.2.1.1 硫化特性

NCG為無機剛性粒子，基體EPDM為有機材料，二者相容性較差，因此需要使用偶聯(lián)劑對材料進行處理[5]。3種偶聯(lián)劑對復合材料硫化特性的影響如圖2所示。

圖2 3種偶聯(lián)劑對復合材料硫化性能的影響

從圖2可以看出，KH-550的加入使得混煉膠幾乎不能硫化，Si69也會降低材料的硫化程度且延長硫化時間，而將A137加入混煉膠，不但能夠縮短材料的硫化時間，還能保持一個較大的轉(zhuǎn)矩差，保證復合材料的硫化程度。分析認為，KH-550中含有極性基團—NH2，會與促進劑TMTD中的氮原子產(chǎn)生氫鍵，進而吸附促進劑TMTD，使得硫化難以進行；而A137并沒有對膠料硫化過程產(chǎn)生影響的基團，因此它的加入不影響材料的硫化特性。

2.2.1.2 導電性能

偶聯(lián)劑種類對復合材料導電性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，加入Si69后復合材料的導電性能急劇變化，而加入A137后復合材料的初始體積電阻率雖略有上升，但導電性能穩(wěn)定，沒有產(chǎn)生大的波動。這是由于A137一端的辛基是一較長的非極性基團，它與同樣非極性的橡膠分子鏈有良好的物理相容性，因此能與基體結合，另一端的硅氧烷基能與NCG以范德華力進行連接，即A137起到了填料與基體之間的橋梁作用，促進了填料在基體中的分散，也增強了導電網(wǎng)絡的穩(wěn)定性。

表3 偶聯(lián)劑種類對復合材料體積電阻率的影響 Ω·cm

2.2.1.3 物理性能

偶聯(lián)劑種類對復合材料物理性能的影響如表4所示。

表4 偶聯(lián)劑種類對復合材料物理性能的影響

從表4可以看出，Si69的加入大幅降低了復合材料的物理性能，而A137的加入雖然使復合材料的強度有一定程度的降低，但并不影響材料的實際使用，在維持導電性能穩(wěn)定的前提下，還能使復合材料的硬度保持在一個合理的水平。

2.2.2 偶聯(lián)劑A137用量的影響

2.2.2.1 加工性能和硫化特性

A137用量對復合材料加工性能和硫化特性的影響如表5所示。

從表5可以看出，隨著A137用量的增大，混煉膠的門尼粘度逐漸降低，膠料的硫化速率增大，轉(zhuǎn)矩差減小。這是由于小分子的偶聯(lián)劑在橡膠分子鏈中起潤滑作用，減小了大分子間的摩擦，且一定程度上增加了分子鏈之間的距離，使得分子鏈間相對運動容易發(fā)生。

表5 A137用量對復合材料加工性能和硫化性能的影響

2.2.2.2 導電性能和物理性能

A137用量對復合材料導電性能和物理性能的影響如表6所示。

表6 A137用量對復合材料導電性能和物理性能的影響

從表6可以看出，隨著A137用量的增大，復合材料的體積電阻率先降低后升高，這是由于一定量的偶聯(lián)劑可以在導電填料和基體橡膠間起到橋梁的作用，使得二者間的相容性提高，有利于導電填料在基體中形成完善且穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡，隨著偶聯(lián)劑用量的進一步增大，可能會使填料粒子表面形成一定厚度的膜，阻隔了電子在導電填料粒子之間的傳輸，進而影響了復合材料的導電性能。

從表6還可以看出，隨著A137用量的增大，復合材料的硬度和拉伸強度均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，這是由于偶聯(lián)劑產(chǎn)生了很強的增塑作用導致的。

3 結論

（1）隨著NCG用量的增大，復合材料的拉伸強度增大，拉斷伸長率降低，體積電阻率減小，當NCG用量超過240份時，復合材料的體積電阻率可以降至10 Ω·cm以下。

（2）A137是NCG/EPDM體系的一種有效硅烷偶聯(lián)劑，它的加入一方面能夠降低混煉膠的門尼粘度，另一方面能改善導電填料與基體之間的相容性，進而提高復合材料的導電穩(wěn)定性。

（3）隨著A137用量的增大，復合材料的體積電阻率先降低后升高，A137的最佳用量為9份。