流動注射在線萃取法測定飲用水中陰離子合成洗滌劑

鄭麗紅

北京市東城區(qū)疾病預(yù)防控制中心，北京 100009

合成洗滌劑按照親水性分為離子型和非離子型，離子型合成活性劑又分為陰離子型、陽離子型和兩性型。合成洗滌劑在工業(yè)和日常生活中的應(yīng)用越來越廣泛，除了用于家庭之外，還廣泛的應(yīng)用于石油、金屬加工、制革和毛皮加工等領(lǐng)域[1]。合成洗滌屬于生物難降解有機(jī)污染物[2]，為了提高洗滌劑的去污能力，生產(chǎn)中往往會加入助洗劑、增白劑、酶化劑、顏料及香料等化學(xué)原材料[3-4]，當(dāng)合成洗滌劑通過廢水排入到江河湖泊，會對水質(zhì)造成污染[5-6]，國家現(xiàn)已將地表水陰離子表面活性劑含量納入環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)當(dāng)中[6]。當(dāng)前生活飲用水中陰離子合成洗滌劑國家標(biāo)準(zhǔn)的測定方法主要使用亞甲藍(lán)分光光度法[8]，作為生活飲用水的一個常規(guī)檢測項目，國標(biāo)法存在著費力耗時長，步驟繁瑣，實驗人員直接接觸大量有毒試劑等缺點[9]。

本研究采用的流動注射在線萃取法測定飲用水中陰離子合成洗滌劑，由于是儀器自動化完成，且每個樣品測定只需3～4 min，因此適合大批量的樣品檢測。除具有操作簡單、穩(wěn)定性好、快速準(zhǔn)確[10]等優(yōu)點外，因流動注射儀是在一個相對封閉由儀器自動完成的實驗[11]，也在很大程度上減少了對實驗人員的毒性傷害。本研究僅就流動注射在線萃取法檢測飲用水中陰離子合成洗滌劑的方法進(jìn)行探討。

1 材料與方法

1.1 測定原理

陰離子合成洗滌劑中的十二烷基苯磺酸鈉和堿性亞甲藍(lán)反應(yīng)形成化合物，該化合物被萃取到氯仿中并由相分離器分離。然后氯仿相被酸性亞甲藍(lán)洗滌，除去干擾物質(zhì)并在第二個相分離器中被再次分離，氯仿中的藍(lán)色化合物在660 nm波長處定量測定。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

QC8500型流動注射儀（美國哈希公司旗下LACHAT公司）；ASX-410Series型自動進(jìn)樣器；陰離子合成洗滌劑分析模塊。

1.2.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

所有測試均使用優(yōu)級純試劑配制。

1.2.2.1 20%甲醇 在2 L的容量瓶中，加入400 mL甲醇，用去離子水稀釋定容，該溶液需用氦氣脫氣2 min。

1.2.2.2 堿性硼酸溶液 溶解6.0 g氫氧化鈉和28.6 g十水四硼酸鈉于約800 mL去離子水中，定容至1 L的容量瓶中。

1.2.2.3 硫酸儲存 在1 L的燒杯中，放入800 mL去離子水，加入26.9 mL濃硫酸，定容至1000 mL。

1.2.2.4 亞甲基藍(lán)儲備液 （1.5 g/L）將0.75 g亞甲基藍(lán)溶入300 mL去離子水中，混合搖勻，用去離子水定容500 mL，用0.45 μm尼龍過濾器過濾，儲存在棕色玻璃塞的玻璃瓶中，置于暗處。

1.2.2.5 氯仿 在2 L的儀器專用玻璃瓶中加入1400 mL氯仿和200 mL去離子水，搖勻，靜置幾分鐘。使用帶小孔的Tefzel瓶蓋（可插入1/16 in外徑的管子），從兩個小孔中的一個將傳輸氯仿的管子穿過，應(yīng)一直插入到氯仿層。

1.2.2.6 堿性亞甲基藍(lán)儲存液 將120 mL亞甲基藍(lán)儲備液放入1000 mL分液漏斗中，加入200 mL堿性硼酸溶液。在通風(fēng)櫥中，每次加50 mL的氯仿，萃取8～9次，至氯仿相無色或淡紫色。將水相放入一個2000 mL的容量瓶中，加入400 mL堿性硼酸儲存液用，用去離子水定容至刻度。

1.2.2.7 酸性亞甲基藍(lán)儲備液 將80 mL的亞甲基藍(lán)儲備液放入1000 mL的分液漏斗中，加入40 mL堿性硼酸溶液和300 mL去離子水。每次加50 mL的氯仿，萃取8～9次，至氯仿相無色或淡紫色。將水相放入一個2000 mL的容量瓶中，加入60 mL的硫酸儲備液，用去離子水定容至刻度。

1.2.2.8 堿性亞甲基藍(lán) 在1 L的容量瓶中，加入200 mL堿性亞甲基藍(lán)儲存液和600 mL已脫氣的去離子水和200 mL甲醇。該溶液需通氦氣脫氣2 min。

1.2.2.9 酸性亞甲基藍(lán) 在2 L的容量瓶中，加入600 mL酸性亞甲基藍(lán)儲備液和1200 mL已脫氣的去離子水，該溶液需通氦氣脫氣2 min。

1.2.2.10 進(jìn)樣探針的清洗溶液 在2 L的容量瓶中，加入1600 mL的去離子水和400 mL的2-丙醇，混合搖勻。

1.3 制備標(biāo)準(zhǔn)曲線

吸取濃度為1000 mg/L十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液[中國計量院GBW（E）081639-13094]10.00 mL于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，得100 mg/L的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。分別吸取標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液 1.0、0.5、0.2、0.05、0.025、0.0 mL 于 100 mL容量瓶中，定容至刻度，得濃度為 1.0、0.5、0.2、0.05、0.025、0.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果

2.1 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線

取“1.3”項下的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，得線性方程為y=61.23x-0.7231（峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)），其相關(guān)系數(shù)為 0.9996。

2.2 方法檢出限的測定

取方法檢出限的3～5倍濃度值，連續(xù)測定11次，依據(jù)《環(huán)境檢測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[12]中的檢出限計算公式：MDL=t×S（t以 2.764 計），計算其最低檢出限為5.2 μg/L。式中：MDL為方法檢出限，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3 方法精密度

選取濃度為0.05、0.50、1.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別上機(jī)測定8次，其RSD為2.04%～4.35%，表明方法的精密度很高。見表1。

表1 精密度測定結(jié)果

2.4 方法準(zhǔn)確度

選取2份北京市東城區(qū)和平里地區(qū)的飲用水樣品，分別加入濃度為0.50、0.10、0.05 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定加標(biāo)回收率。結(jié)果可見，回收率均在95.5%～105.3%，方法準(zhǔn)確度高。見表2。

表2 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

2.5 實際樣品測定

選取3份北京市東城區(qū)安定門地區(qū)的飲用水樣品，分別上機(jī)測定8次，結(jié)果見表3。

表3 精密度測定結(jié)果（n=8，mg/L）

2.6 對比實驗

采用流動注射在線萃取法和國家標(biāo)準(zhǔn)亞甲藍(lán)分光光度法[GB/T5750.4-2006（10.1）]對 13件水樣進(jìn)行方法比對實驗，結(jié)果顯示，兩種方法無明顯差異。見表4。

表4 2種檢驗方法比對實驗

3 討論

在提純試劑時，一定要將氯仿相提純至無色或非常透亮的淡紫色，以保證實驗的精密度和準(zhǔn)確性，這是做好實驗的關(guān)鍵；所配制的試劑在實驗前必須通氦氣脫氣2 min，否則會導(dǎo)致檢測過程出現(xiàn)氣泡峰，影響標(biāo)準(zhǔn)和樣品峰面積的積分；在每次實驗前，所用的試劑要一次加夠分析用量，不要在分析過程中再添加氯仿等試劑，否則會因操作過程中添加試劑使數(shù)據(jù)產(chǎn)生較大的波動；再有做陰離子洗滌劑項目的實驗室要有良好的通風(fēng)裝置，來排出有較強(qiáng)毒性的氯仿在實驗中釋放出的氯仿蒸汽。

陰離子合成洗滌劑具有較好的去污、分散和潤濕作用，且進(jìn)入水體后會產(chǎn)生泡沫和乳化現(xiàn)象，因此會阻斷水中生物氧氣的交換[13-14]。當(dāng)水中含有很高濃度的陰離子合成洗滌劑時，如不經(jīng)過凈化處理直接排入水體，會造成水、土壤環(huán)境的污染[15-16]，尤其對魚類及水中生物產(chǎn)生極大的危害[17]，會危及漁業(yè)和畜牧業(yè)的生產(chǎn)，甚至危害人類健康[18-19]和生存環(huán)境。早在20世紀(jì)70年代，有學(xué)者就研究了洗滌劑的主要成分十二烷基磺酸鈉的毒性、致癌性，表明了合成洗滌劑對生物，特別是水中生物的毒害作用[20]。

由于陰離子洗滌劑具有相對毒性較低、隱蔽性強(qiáng)、蓄積作用慢等特點，至今還沒引起人們的足夠重視。因此，對測定水中特別是飲用水中的陰離子合成洗滌劑的方法進(jìn)行研究和創(chuàng)新是十分必要的，探討簡便快捷的檢測方法對水質(zhì)安全與預(yù)防監(jiān)測有著重大的現(xiàn)實意義。

流動注射在線萃取法是一種溶液自動在線處理及測定的現(xiàn)代分析技術(shù)，是在原有國家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)法的基礎(chǔ)上，用流動注射儀來替代原有人工操作的儀器檢測方法，經(jīng)實驗測定，流動注射在線萃取法與國標(biāo)方法進(jìn)行對比，結(jié)果無統(tǒng)計學(xué)差異，其具有穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、能減輕試驗人員的工作強(qiáng)度及毒性傷害等優(yōu)點，是一種簡便可行的分析方法。

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