氟氮摻雜石墨基材料的合成及容量性能研究

蔣晨光,張慶武,吳 林,芮娜娜,楊 雨（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083）

氟氮摻雜石墨基材料的合成及容量性能研究

蔣晨光,張慶武,吳 林,芮娜娜,楊 雨
（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083）

以石墨為原料，聚四氟乙烯（PTFE）為氟化劑利用固相法合成氟化石墨，再以杯吡咯為氮源與氟化石墨復(fù)合，得到氟化石墨/杯吡咯復(fù)合材料。通過(guò)紅外譜圖、掃描電鏡對(duì)復(fù)合材料表征，并利用循環(huán)伏安法研究復(fù)合材料的容量性能。

PTFE;氟化石墨;杯吡咯;容量性能

石墨是一種簡(jiǎn)單的二維零帶隙半導(dǎo)體材料，由于其廣泛的應(yīng)用范圍，一直是科學(xué)界研究的熱點(diǎn)。但是純石墨活性位點(diǎn)不足，在實(shí)際應(yīng)用中受限，為了彌補(bǔ)其自身缺陷，可以對(duì)石墨進(jìn)行氟化，氟化石墨的制備方法可以分為：氣相法[1]、等離子體法[2]、 溶液法[3]、固相法[4]等，氣相法、等離子體法和溶液法均要用到高毒且價(jià)格昂貴的氟化劑，固相法環(huán)保、簡(jiǎn)單易操作。另外，對(duì)石墨進(jìn)行摻雜也是一種有效的修飾手段，摻雜可以調(diào)整石墨的能帶隙，雜原子能夠改變石墨的電化學(xué)性能和催化性能[5]。目前有磷摻雜、硼摻雜和氮摻雜等，其中氮摻雜的研究最多。磷摻雜率較低，硼摻雜材料的電負(fù)性比氮摻雜的要小[6]，氮原子能誘導(dǎo)更多的正電荷到相鄰的碳原子上[7]，有效地提高材料電催化活性，并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

（1）材料制備。稱量14g聚四氟乙烯乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%），1g石墨，混合均勻，40℃下超聲2h，放入烘箱中150℃烘干。然后烘干物質(zhì)放入鎳舟中，在氮?dú)鈿夥障聦⑵浞湃敫邷毓苁綘t中反應(yīng)，250℃關(guān)閉氮?dú)?，密封加熱?00℃保溫2h。最終得到灰黑色物質(zhì)為氟化石墨。稱量0.15g杯吡咯（實(shí)驗(yàn)室自制）溶解于乙醇中，再加入2g氟化石墨，超聲震蕩1h。水浴加熱使乙醇揮發(fā)，再放入烘箱中烘干。烘干物質(zhì)放入鎳舟中，在氮?dú)鈿夥障路湃牍苁綘t中反應(yīng)，250℃時(shí)停止通入氮?dú)猓芊饧訜幔?00℃保溫2h。得到黑色膨脹產(chǎn)物為氟化石墨與杯吡咯的復(fù)合產(chǎn)物。

（2）結(jié)構(gòu)表征和容量性能測(cè)試。采用JSM-7500F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JEOL）表征材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。采用Nicolet 5DXC傅里葉變換紅外光譜（ FT-IR） 分析材料的化學(xué)成分。在電極制作中，將樣品、乙炔黑和PTFE按質(zhì)量比80:10:10分散于乙醇中，用瑪瑙研缽充分研磨至呈漿液，然后壓片于不銹鋼片上，并于120 ℃真空干燥箱中干燥12 h。不銹鋼片作為對(duì)電極，Ag /AgCl 電極作為參比電極，以1.0 mol /L 硫酸溶液作為電解液，組成三電極電化學(xué)測(cè)試體系。在室溫條件下，采用電化學(xué)工作站（CHI660）在－0.2～0.8V電壓范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安（CV） 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

（1）紅外圖像分析。圖1表示的是石墨、聚四氟乙烯、氟化石墨的紅外光譜圖，在波數(shù)1000～1400cm-1范圍之間若有吸收峰，則表明存在C-F鍵。由圖1可知石墨在1000～1400cm-1間無(wú)吸收峰，產(chǎn)物氟化石墨在1153cm-1與1218cm-1處有明顯的吸收峰，且吸收峰與PTFE的吸收峰存在顯著的差異，證明產(chǎn)物中有C-F鍵生成。1218 cm-1與1153cm-1分別對(duì)應(yīng)著C-F鍵和C2F鍵，說(shuō)明氟化反應(yīng)的產(chǎn)物中有C-F鍵和C2F鍵生成。

（2）SEM圖像分析。圖2表示的是氟化石墨/杯吡咯復(fù)合材料的掃描電鏡圖，由圖2可以看出，復(fù)合材料已呈現(xiàn)很好的層狀結(jié)構(gòu)，而不同于石墨的片狀結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)殡娯?fù)性較強(qiáng)的氟、以及空間結(jié)構(gòu)較大的杯吡咯引入，增大了石墨的層間距，有利于石墨的剝離，從而呈現(xiàn)類似于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)。

圖 1 幾種物質(zhì)的紅外譜圖比較

圖2 氟化石墨/杯吡咯掃描電鏡圖

（3）容量性能分析。由圖3可知，氟化石墨/杯吡咯復(fù)合材料的容量性能優(yōu)于石墨、氟化石墨、杯吡咯等三種物質(zhì)，同時(shí)氟化石墨的比容量大于石墨，這可能是因?yàn)镕原子引入后，F(xiàn)原子之間有較強(qiáng)的電負(fù)性，斥力較大，增大石墨層與層之間的距離，故提高了比容量；同時(shí)在F原子引入的基礎(chǔ)上，由于杯吡咯與F之間較強(qiáng)的絡(luò)合能力，在高溫的條件下，有利于杯吡咯的引入，從而可以得到氟氮摻雜的石墨基材料。

圖3 幾種物質(zhì)的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

以天然鱗片石墨為原料，聚四氟乙烯為氟化劑通過(guò)固相法合成灰黑色產(chǎn)物氟化石墨，高溫條件下使杯吡咯與氟化石墨復(fù)合，由于杯吡咯與F離子較強(qiáng)的絡(luò)和能力，有利于氮源的引入，因此可以達(dá)到調(diào)整石墨能帶結(jié)構(gòu)的目的，加大石墨的層間距，增加石墨的比表面積，從而提高了石墨的比容量。

[1]Nair RR, Ren W, Jalil R, Riaz I, Kravets VG, Britnell L, et al.Fluorographene: a two-dimensional counterpart of teflon.Small 2010;6（24）:2877-84.

[2]Ho KI, Liao JH, Huang CH, Hsu CL, Zhang WJ, Lu AY, et al. Onestep formation of a single atomic-layer transistor by the selective fluorination of a graphene film. Small 2014;10（05）:989-97.

[3]Zhao FG, Zhao G, Liu XH, Ge CW, Wang JT, Li BL, et al. Fluorinated graphene: facile solution preparation and tailorable properties by fluorine-content tuning. J Mater Chem A 2014;2（23）:8782-9.

[4]Ha TJ, Lee J, Chowdhury SF. Transformation of the electrical characteristics of graphene field-effect transistors with fluoropolymer. ACS Applied Mater-ials Interfaces 2013;5（01）:16-20.

[5]Zhu Z F, Cheng S, Dong X N. The preparation and application of grapheme[J]. Journal of functional materials,2013,44（21）:3060-3065.

[6]Kong X K, Chen C L, Chen Q W. Doped grapheme for metal-free catalysis[J].Chemical Society Reviews,2014,43:2841-2857.

[7]Cao Y, Yu H, Tan J, et al. Nitrogen, phosphorous and borondoped carbon nanotubes as catalysts for the aerobic oxidation of cyclohexane[J].Caron, 2013,57:433-442.