丙烯酰胺改性三聚氰胺甲醛樹脂硬質(zhì)泡沫體的研究

趙輝　陳學(xué)璽

青島科技大學(xué)化工學(xué)院 （山東青島　266042）

丙烯酰胺改性三聚氰胺甲醛樹脂硬質(zhì)泡沫體的研究

趙輝陳學(xué)璽

青島科技大學(xué)化工學(xué)院 （山東青島266042）

摘要研究了丙烯酰胺對三聚氰胺甲醛樹脂硬質(zhì)泡沫體的增韌效果，丙烯酰胺單體適宜添加量為8%～10%，引發(fā)劑使用量為2.0×10-4～3.0×10-4mol/kg；對改性樹脂制成的硬質(zhì)泡沫體的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進行了測試分析。

關(guān)鍵詞三聚氰胺甲醛樹脂泡沫丙烯酰胺改性

0　前言

三聚氰胺甲醛樹脂（MF）硬質(zhì)泡沫在不添加任何阻燃劑的情況下，燃燒時迅速碳化，并且不發(fā)生流滴現(xiàn)象，同時立即釋放產(chǎn)生的惰性氣體（N2）將氧氣隔絕，從而減緩燃燒，明火一旦離去，泡沫立刻停止燃燒[1]。三聚氰胺泡沫除比普通泡沫質(zhì)量輕、保溫性能好之外，還具有良好的吸聲性、隔熱性、耐濕熱穩(wěn)定性、衛(wèi)生安全性、加工性等性能，適合作為保溫材料[2-4]。三聚氰胺甲醛樹脂的固化，是通過亞甲基或二亞甲基醚鍵相互交聯(lián)實現(xiàn)的，亞甲基兩端連有位阻很大的三嗪環(huán)，且多個亞甲基與三嗪環(huán)相互交錯，因此樹脂固化后硬度大，不易彎曲、伸展，如果不進行有效的化學(xué)改性，最終發(fā)出的泡沫幾乎沒有韌性[5-6]。為了提高強度，降低脆性，本研究在樹脂合成過程中使用丙烯酰胺單體對三聚氰胺甲醛樹脂進行了改性，并利用改性樹脂制備了一種韌性較好的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫體。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

三聚氰胺，CP，山東聯(lián)合化工股份有限公司；多聚甲醛，AR，無錫市默克爾精細(xì)化學(xué)品有限公司；正己烷、氫氧化鈉，AR，天津博迪化工股份有限公司；草酸，AR，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀，AR，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；乳化劑，自制。XH- 200A微波反應(yīng)器，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；FA25高剪切分散乳化機，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JSM- 6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；萬能試驗機，德國Zwick/Roell 集團；TG209F1 熱失重分析儀，德國NETZSCH 公司；NDJ- 5S旋轉(zhuǎn)黏度計，天津市諾順特科電子儀器貿(mào)易有限公司；GZX- 9240 MBE 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，青島紫光儀器有限公司。

1.2 三聚氰胺甲醛樹脂合成和固化原理丙烯酰胺與甲醛羥甲基化反應(yīng)可以制得羥甲基丙烯酰胺，反應(yīng)方程式見式（1）。

羥甲基丙烯酰胺在中性或弱堿性條件下與三羥甲基三聚氰胺縮聚，作為柔性鏈嵌入三聚氰胺甲醛樹脂中，反應(yīng)方程式見式（2）。

加入引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺中的雙鍵聚合，增加柔性鏈長度，可有效地提高三聚氰胺甲醛樹脂材料的韌性、降低脆性、增強泡沫材料的力學(xué)強度。

1.3實驗步驟

1.3.1樹脂合成

向裝配有冷凝器、電動攪拌器和滴液漏斗的四口燒瓶中加入適量蒸餾水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH= 6.5～9.0，保持水浴溫度在85～95℃之間，按照1∶（2～3）的物質(zhì)的量比，分批加入三聚氰胺和多聚甲醛，反應(yīng)一段時間后加入適量丙烯酰胺單體和引發(fā)劑，用黏度計測定改性樹脂的黏度并確定終點。

1.3.2樹脂發(fā)泡

合成100 g丙烯酰胺改性三聚氰胺甲醛樹脂（固含量為60%）的固化劑用量為5～8 g，乳化劑用量為2.5 g，發(fā)泡劑用量為8～10 g。將上述原料用均質(zhì)機攪拌，混合均勻后放入體積約為1 L的模具中，利用微波（800 W）加熱約2 min即可獲得泡沫預(yù)發(fā)體（泡沫尚未穩(wěn)定成型），然后在微波高火狀態(tài)下繼續(xù)加熱5～10 min，得硬質(zhì)泡沫體。

1.4樹脂泡沫體性能測定

1.4.1表觀密度的測定

泡沫塑料的表觀密度指溫度為（23±2）℃和相對濕度為（50±5）%時單位體積材料的質(zhì)量，單位為g/cm3。在天平上稱取形狀規(guī)則的試樣的質(zhì)量，除以其體積即可得該材料的表觀密度。為了減少操作誤差，試樣體積一般應(yīng)大于100 cm3。

1.4.2抗壓強度的測定

抗壓強度是指在物體的單位面積上施加的使之產(chǎn)生破壞或者一定程度的形變所需要的外力，單位為kPa。本課題采用GB/T 8813—2008中的方法進行測定。

1.4.3抗彎強度的測定

將一載荷勻速地施加于簡支梁試樣的中央，根據(jù)試樣的載荷-撓度對應(yīng)值和斷裂時的載荷計算抗彎強度。本文采用三點法測試試樣的抗彎強度。

式中，σf——抗彎強度，kPa；

FR——破壞載荷，kN；

l——支架跨距，mm；

h——試樣高度，mm；

b——試樣寬度，mm。

1.4.4熱穩(wěn)定性的測試

物質(zhì)在加熱或冷卻過程中，通常會發(fā)生質(zhì)量變化，而質(zhì)量變化往往伴隨著物質(zhì)本身發(fā)生的物理化學(xué)變化。本文通過熱失重分析泡沫的熱穩(wěn)定性。熱失重分析的特點是定量性強且能夠準(zhǔn)確地反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量變化，據(jù)其繪圖并研判圖中斜率，能夠很好地分析物質(zhì)發(fā)生的變化并預(yù)測樣品的物性。

2　結(jié)果與討論

2.1引發(fā)劑用量對樹脂合成時間的影響

在引發(fā)丙烯酰胺聚合的過程中，引發(fā)劑的用量影響丙烯酰胺的引發(fā)程度，導(dǎo)致樹脂的合成時間不同，其對合成時間和樹脂穩(wěn)定性的影響如表1所示。

表1　引發(fā)劑用量對樹脂合成的影響

由表1可知，引發(fā)劑用量為2.0×10-4～3.0×10-4mol/kg時可以獲得較為穩(wěn)定的樹脂，引發(fā)劑用量高于3.5×10-4mol/kg時，丙烯酰胺單體快速聚合，樹脂穩(wěn)定性變差，存放過程中形成凝膠。

2.2丙烯酰胺添加量對泡沫力學(xué)性能的影響

在樹脂合成過程中添加不同數(shù)量的丙烯酰胺單體，當(dāng)反應(yīng)進行4～8 h、黏度達到600 mPa·s后取出樹脂進行發(fā)泡，丙烯酰胺用量與發(fā)泡體力學(xué)性能的關(guān)系如表2、圖1所示。

由圖1可以看出，隨著丙烯酰胺用量的增加，泡沫比抗拉強度的走勢較平穩(wěn)，呈小幅上升的趨勢，而比抗彎強度相對增長較快。一方面，聚丙烯酰胺本身具有的柔性鏈段嵌進了三聚氰胺甲醛樹脂的長鏈結(jié)構(gòu)中，對其泡沫起到了增韌的效果，提高了其力學(xué)強度。另一方面，羥甲基化的丙烯酰胺很好地與羥甲基三聚氰胺進行縮聚反應(yīng)，使丙烯酰胺與三聚氰胺體系始終保持較好的相容性（體系為均相體系），對體系的穩(wěn)定起到了關(guān)鍵作用，從而使得丙烯酰胺在對三聚氰胺甲醛樹脂的改性中發(fā)揮了關(guān)鍵的作用。在實際工業(yè)生產(chǎn)時，應(yīng)綜合考慮成本和發(fā)泡條件的控制，將丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在8%～10%為宜。

表2　不同丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對泡沫力學(xué)性能的影響

圖1　不同丙烯酰胺量分?jǐn)?shù)對泡沫力學(xué)性能的影響

2.3丙烯酰胺改性對泡沫體微孔結(jié)構(gòu)的影響

使用丙烯酰胺改性前后的三聚氰胺甲醛樹脂（改性三聚氰胺甲醛樹脂中丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%）制得的泡沫體的掃描電子顯微鏡（SEM）圖見圖2、3。

由圖2、圖3可以看出，丙烯酰胺改性前后的泡孔微觀形狀基本一致，孔徑在50～100 μm之間，壁厚不到1 μm，尺寸分布比較均勻，泡體硬度較好。但是未改性的泡沫內(nèi)壁破裂比較多，整體破孔率約為40%。這是由于沒有改性的泡沫韌性較差，泡壁比較脆，在發(fā)泡過程中產(chǎn)生破裂。由此可見丙烯胺酰胺對泡沫結(jié)構(gòu)的改善效果比較明顯。

2.4泡沫熱穩(wěn)定性分析

三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的熱重分析結(jié)果見圖4。泡沫在第一溫度區(qū)間和第二溫度區(qū)間失重較少，僅11.61%。第一階段在66.5℃時失重速率達到最大，該階段的質(zhì)量損失主要是泡沫中易揮發(fā)組分和小分子自由水的損失。第二階段在226.9℃時失重速率最大，該階段的質(zhì)量損失主要是泡沫中易分解的輕組分小分子的逃逸。第三階段泡沫質(zhì)量損失最大，高達33.63%，并且在405.4℃時失重速率達到全過程的最大值，為4%/min。第四階段失重也很顯著，達32.65%，在572.7℃熱失重速率達到最大，約為2.25%/min。

由圖4還可以看出，在350℃之前泡沫的干質(zhì)量損失很小，約為15%，熱穩(wěn)定性較好。由此可知三聚氰胺甲醛樹脂泡沫最好在350℃以下使用，這樣效果會比較好，超過350℃時，泡沫干質(zhì)量損失很大，對泡沫的其他性能也會有很大影響。熱穩(wěn)定性好的材料燃燒時產(chǎn)生的煙霧量少，阻燃性能也更加優(yōu)異。三聚氰胺甲醛樹脂泡沫具有優(yōu)良的阻燃性能，燃燒時無熔滴、無火焰、發(fā)煙量小，燃燒后在表面迅速形成碳化層，阻止熱量和火焰向材料內(nèi)部擴散，進而保護泡沫內(nèi)部不遭受更大的損失。

圖2　三聚氰胺甲醛樹脂泡沫SEM圖

圖3　丙烯酰胺改性三聚氰胺甲醛樹脂樹脂泡沫SEM圖

圖4　泡沫的熱失重分析

3　結(jié)論

（1）為獲得穩(wěn)定的樹脂，丙烯酰胺的引發(fā)劑用量宜控制在2.0×10-4～3.0×10-4mol/kg之間。

（2）隨著丙烯酰胺用量的增加，泡沫的力學(xué)性能不斷改善，丙烯酰胺用量為12%時，表觀密度為0.024 g/cm3，比抗壓強度為4.25 MPa/(g·cm-3)、比抗彎強度為23.08 MPa/(g·cm-3)，考慮泡沫的成本等因素，丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在8%～10%。

（3）丙烯酰胺改性的樹脂制得的泡沫內(nèi)壁破孔率比未改性的破孔率低。

（4）熱重分析過程中，泡沫在第一、二階段熱損失較小，穩(wěn)定性較好；第三、第四階段熱失重較大。三聚氰胺甲醛樹脂泡沫燃燒時無熔滴、無火焰、發(fā)煙量小，燃燒后在表面容易形成碳化層，因此表現(xiàn)出良好的阻燃性能。

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中圖分類號TQ328.2

收稿日期：2015年1月

第一作者簡介：趙輝男1990年生在讀碩士研究方向：三聚氰胺甲醛發(fā)泡樹脂

Research on Melamine Formaldehyde Resin Rigid Foam Modified by Acrylamide

Zhao Hui Chen Xuexi

Abstract:Researches the toughening effect of acrylamide to melamine formaldehyde resin rigid foam,finds that the suitable additive amount of acrylamide is 8%-10%and the dosage of initiator is 2.0×10-4-3.0×10-4mol/kg.Tests and analyzes the mechanical properties and thermal stability of the modified melamine formaldehyde resin rigid foam.

Key words:Melamine formaldehyde resin;Foam;Acrylamide;Modification