水體介質(zhì)中有機(jī)農(nóng)藥降解的研究進(jìn)展

張欣欣 彭一茱 付 娟 胡曉龍 趙小蓉 黃應(yīng)平

（1.三峽大學(xué) 三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 宜昌 443002；2.三峽大學(xué) 三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002；3.三峽大學(xué) 生物與制藥學(xué)院，湖北 宜昌 443002）

農(nóng)藥的種類較多，按防治對(duì)象可以分為殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、殺螨劑、殺鼠劑、殺線蟲劑以及土壤處理劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等.其中殺蟲劑和除草劑的詳細(xì)分類如圖1所示.

農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害、提高畝產(chǎn)量上起了很大的作用.但是，農(nóng)藥施用后，僅僅只有小部分發(fā)揮功效，而大部分的農(nóng)藥會(huì)附著于作物本體、殘留在土壤或漂浮在大氣中，通過(guò)降雨、農(nóng)田排水和滲透至淺層地下水，在環(huán)境介質(zhì)中不斷的循環(huán)，污染生態(tài)環(huán)境威脅人體健康.

圖1 有機(jī)農(nóng)藥的分類

1 農(nóng)藥在水體環(huán)境中的處理方法與技術(shù)

農(nóng)藥在水體環(huán)境中的降解主要有微生物降解、物理降解、化學(xué)降解3種方式.

1.1 微生物降解

微生物在殘留于環(huán)境介質(zhì)中的農(nóng)藥的降解過(guò)程中起著重要的作用.有關(guān)農(nóng)藥降解菌［1］、降解酶［2］的分離和富集等研究都取得了重要的進(jìn)展.微生物降解雖然具有安全、成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但其受農(nóng)藥種類以及環(huán)境條件如水分、溫度、pH等因素的限制［3］而不能廣泛運(yùn)用于實(shí)際.

1.2 物理降解

農(nóng)藥的物理降解可以分為吸附法降解［4］、超聲波降解［5］、輻照發(fā)處理［6］等.雖然物理方法比較成熟、穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)方便，但無(wú)法從根本上除去污染源，同時(shí)對(duì)降解低濃度的農(nóng)藥效果不夠好.

1.3 化學(xué)降解

1.3.1 水解和光解

有機(jī)農(nóng)藥的水解反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一種親核取代反應(yīng).親核試劑H2O或OH－進(jìn)攻農(nóng)藥分子中的親電子基團(tuán)C、S、P等，使與之相連的帶負(fù)電趨勢(shì)的強(qiáng)吸電子基團(tuán)離去，并取代離去基團(tuán)［7］.從有機(jī)農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)上看，磷酸酯類農(nóng)藥［8－9］、酰胺類農(nóng)藥［10－11］、氨基甲酸酯類農(nóng)藥［12］等都可以發(fā)生水解.影響有機(jī)農(nóng)藥水解的因素有很多，但主要受溶液pH［11－12］、溫度［9］以及水中金屬離子［8，12］的影響.

光解是有機(jī)農(nóng)藥在環(huán)境中降解的重要途徑之一.Durand等［13］研究了有機(jī)農(nóng)藥在水體中的光解特性，比較了敵草隆和阿特拉津在蒸餾水和海水2種不同水環(huán)境中的光解速率.花日茂等［14］研究了丁草胺在氙燈和高壓汞燈的照射下在純水、河水、塘水及稻田水中的光解特性.Bagheri等［15］研究了5種有機(jī)磷農(nóng)藥在中壓汞燈的照射下的光解動(dòng)態(tài)，并采用SPE－LCMS聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)了幾種光解產(chǎn)物.

1.3.2 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)（advanced oxidation processes，AOPs）是指在環(huán)境溫度和壓力下，利用光、聲、電、磁等物理和化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的羥基自由基（·OH），快速氧化礦化有機(jī)污染物的處理技術(shù).與傳統(tǒng)的水處理方法相比，AOPs不會(huì)造成環(huán)境的二次污染，對(duì)難降解、不可生化處理的污染物表現(xiàn)出較強(qiáng)的降解能力，現(xiàn)已成為水處理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn).目前主要的高級(jí)氧化技術(shù)有臭氧高級(jí)氧化技術(shù)、Fenton處理技術(shù)、光催化氧化處理技術(shù)、超聲氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法以及幾種處理技術(shù)的相互組合.

1）臭氧高級(jí)氧化技術(shù)

臭氧（O3）是一種強(qiáng)氧化劑，由于其具有很高的氧化還原點(diǎn)位，并且本身不會(huì)產(chǎn)生有毒有害的產(chǎn)物而廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域中.O3氧化技術(shù)容易破壞污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，減弱或消除污染物的毒性，提高污水的可生化性.在水溶液中，O3氧化降解有機(jī)物有兩種反應(yīng)機(jī)理：直接氧化機(jī)理和O3分解形成的自由基反應(yīng)機(jī)理.在酸性條件時(shí)，O3選擇性地進(jìn)攻有機(jī)分子，直接反應(yīng)占主導(dǎo)地位；而在堿性條件下，O3自身分解產(chǎn)生·OH的過(guò)程加劇，·OH引發(fā)的鏈反應(yīng)占主導(dǎo)地位［16］.邵科隆等［17］采用臭氧氧化法處理含有脲類除草劑農(nóng)藥的廢水，探討了處理過(guò)程的影響因素并確定農(nóng)藥廢水的最佳預(yù)處理?xiàng)l件；其結(jié)果表明了經(jīng)過(guò)臭氧氧化法處理，廢水的可生化性從0.12提高到0.58，農(nóng)藥廢水預(yù)處理效果明顯.Bouchonnet等［18］和Acero等［19］也通過(guò)臭氧高級(jí)氧化技術(shù)來(lái)降解水體中的酰胺類除草劑，均取得了較好的效果.除此之外，臭氧氧化技術(shù)也常常與其他處理技術(shù)聯(lián)用，如UV／O3、H2O2／O3、固體催化劑／O3等，且處理效果遠(yuǎn)超單獨(dú)使用臭氧氧化技術(shù).魏東洋等［20］采用了O3和UV／O3高級(jí)氧化技術(shù)降解水體中的有機(jī)氯農(nóng)藥六氯苯并對(duì)結(jié)果進(jìn)行比較，表明了在UV單獨(dú)的作用下六氯苯的降解不明顯，而在O3的參與下降解效果顯著，處理效果的順序?yàn)椋篣V＜O3＜UV／O3，采用組合技術(shù)顯著提高了農(nóng)藥六氯苯的降解效果.

2）Fenton處理和類－Fenton處理技術(shù)

Fenton處理技術(shù)是在酸性條件下Fe2＋催化分解過(guò)氧化氫（H2O2）產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH（式（1））從而實(shí)現(xiàn)降解水體中有毒有機(jī)污染物的目的.且在反應(yīng)過(guò)程中生成的Fe3＋能發(fā)生混凝沉淀去除有機(jī)污染物［21］.

因此，采用Fenton試劑法降解水體中的有機(jī)污染物存在氧化作用和混凝作用.Li等［22］研究了Fenton處理技術(shù)對(duì)三唑磷農(nóng)藥廢水的處理情況，通過(guò)探討FeSO4和H2O2的投加量比例、pH以及攪拌時(shí)間等一些關(guān)鍵因素對(duì)三唑磷COD去除率的影響，確定最佳反應(yīng)條件，在該條件下反應(yīng)90min，COD去除率達(dá)96%以上，降解效果較好.

由于傳統(tǒng)的Fenton處理技術(shù)對(duì)H2O2的利用率低，在水處理過(guò)程中大量消耗H2O2，應(yīng)用成本高.因此，F(xiàn)enton處理技術(shù)派生出類－Fenton處理技術(shù)，即引入光、電、O3、催化劑等其他技術(shù)與Fenton處理技術(shù)聯(lián)用來(lái)提高H2O2的利用率，如光－Fenton法、電－Fenton法、TiO2－Fenton法等.Affam 等［23］利用 UVFenton法降解含有農(nóng)藥氯氰菊酯、毒死蜱和百菌清的水溶液，通過(guò)探討 UV、H2O2／Fe2＋和 H2O2／COD摩爾比、pH以及農(nóng)藥的初始濃度對(duì)反應(yīng)的影響來(lái)確定的最佳降解礦化條件，在該條件下3種農(nóng)藥均獲得較好的降解效果.Friedman等［24］則利用陽(yáng)極Fenton處理技術(shù)降解水體中的酰胺類除草劑，并通過(guò)GCMS跟蹤測(cè)定了降解過(guò)程中中間產(chǎn)物及終產(chǎn)物的變化，探討了其降解機(jī)理.

3）光催化氧化處理技術(shù)

光催化氧化技術(shù)在常溫常壓下利用半導(dǎo)體材料在太陽(yáng)光或紫外光的照射下激發(fā)產(chǎn)生活性氧自由基，如·OH、超氧自由基（O2·－）等，在這些活性氧自由基的作用下有機(jī)污染物被降解成H2O、CO2和無(wú)機(jī)離子.早期由于TiO2具有高化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)催化活性、無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛的關(guān)注.余彬彬等［25］采用懸浮納米TiO2體系在波長(zhǎng)為365nm的紫外光照射下光催化降解有機(jī)氯農(nóng)藥三氯殺螨醇，2h內(nèi)三氯殺螨醇能完全被降解，其表觀降解速率常數(shù)為0.167min－1，通過(guò)對(duì)降解途徑的分析，推測(cè)了降解過(guò)程涉及還原脫氯和氧化反應(yīng)等多種途徑.Wu等［26］利用TiO2在紫外光照射下光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥特丁硫磷，經(jīng)過(guò)90min的反應(yīng)時(shí)間特丁硫磷的降解率達(dá)99%，同時(shí)還通過(guò)質(zhì)譜特征分析探討了降解途徑及機(jī)理.由于TiO2的帶隙（Eg＝3.2eV）較寬，TiO2只能被近紫外光部分（λ≤387nm）所激發(fā)，對(duì)太陽(yáng)光的利用率低而不能廣泛的應(yīng)用于實(shí)際.因此，利用TiO2負(fù)載、與金屬及非金屬元素?fù)诫s等技術(shù)對(duì)TiO2進(jìn)行改性，大大提高了TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率，這種技術(shù)也在農(nóng)藥降解領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.龔麗芬等［27］就以羅丹明B、溴甲酚綠等光敏劑修飾摻雜鈰的納米TiO2，然后在日光燈的照射下光催化降解有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕（DDD）和滴滴涕伊（DDE），反應(yīng)45min后有機(jī)氯農(nóng)藥的降解達(dá)95%，TiO2的光催化性能大大提高；通過(guò)對(duì)改性后的TiO2進(jìn)行表征，結(jié)果表明改性后的TiO2禁帶能隙有所降低，吸收帶邊紅移，對(duì)可見光區(qū)有響應(yīng)，鈰的摻雜影響了晶型并使顆粒細(xì)化，而光敏劑的修飾增大了比表面積，對(duì)TiO2的改性提高了其催化活性并使其在可見光區(qū)有了響應(yīng).

隨著光催化技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)今已開發(fā)研制出許多新型納米光催化劑.如ZnO、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等.Navarro等［28］研究了 ZnO／Na2S2O8在自然光照射下降解含有8種農(nóng)藥的混合溶液，處理2h后能達(dá)到完全礦化，效果顯著.Dindar等［29］研究了TiO2、ZnO和Fe2O3在太陽(yáng)光和處理后的太陽(yáng)光照射下2，4－D的光催化降解情況并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析.也有研究將這些新開發(fā)出來(lái)的納米材料用來(lái)修飾TiO2來(lái)彌補(bǔ)單獨(dú)使用時(shí)的缺陷.Belessi等［30］采用γ－Fe2O3修飾TiO2來(lái)降解酰胺類除草劑毒草胺，并與單獨(dú)利用TiO2和γ－Fe2O3來(lái)降解的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)于降解毒草胺取得較好的效果，同時(shí)催化劑的關(guān)鍵部分絕緣聚合電解質(zhì)在γ－Fe2O3和TiO2之間構(gòu)成了腐蝕防護(hù)膜，避免了γ－Fe2O3的缺陷，使催化劑更 加 穩(wěn) 定.Ramos－Delgado 等［31］采 用 2%WO3／TiO2來(lái)降解馬拉硫磷，降解2h馬拉硫磷完全降解，降解5h礦化率達(dá)63.0%.Barakat等［32］利用CdSO4負(fù)載TiO2型催化劑降解滅多蟲，在太陽(yáng)光照射1h后2 000mg／L的滅多蟲能夠完全被降解，其良好的光催化性能主要來(lái)自于CdSO4的偶極子特性.

在新型催化劑中，Bi系化合物由于其適當(dāng)?shù)慕麕挾群吞厥獾膶訝罱Y(jié)構(gòu)而得到眾多研究者的青睞，如氧化鉍、鉬酸鉍、鹵氧化鉍等.其中鹵氧化鉍（BiOX，X＝Br、Cl、I）由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和對(duì)藻毒素［33］、氯代有機(jī)物［34］等具有較好的光催化降解效果等特點(diǎn)而引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注.Wang等［34］利用Bi3O4Br在可見光（λ≥420nm）照射下光催化降解40mg／L除草劑五氯酚鈉，15min內(nèi)五氯酚鈉的降解率達(dá)92.0%，同時(shí)礦化率達(dá)80.0%，光催化效果顯著.

4）其他高級(jí)氧化技術(shù)

有關(guān)超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等高級(jí)氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水的研究也有報(bào)道.王宏青等［35］以功率超聲波誘導(dǎo)降解有機(jī)磷農(nóng)藥甲胺磷模擬廢水，通過(guò)對(duì)聲強(qiáng)、輻射時(shí)間、介質(zhì)溫度等一些因素進(jìn)行探討確定了最佳降解條件，在功率為80W·cm－2的超聲輻射下，反應(yīng)2h乙酰甲胺磷模擬廢水的COD去除率達(dá)99.3%，甲胺磷的降解率達(dá)99.6%.張紅艷等［36］采用濕式氧化法降解高鹽度的農(nóng)藥廢水，探討了反應(yīng)溫度、氧分壓等因素對(duì)降解的影響，在最佳降解條件下農(nóng)藥廢水的去除率達(dá)98.0%，色度的去除率達(dá)99.0%.林春棉等［37］研究了樂(lè)果在超臨界水中的氧化降解情況，結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度和壓力的增加樂(lè)果廢水的COD去除率也隨之提高.

2 農(nóng)藥的光催化降解機(jī)理

2.1 TiO2光催化技術(shù)的降解機(jī)理

當(dāng)光子能量高于或等于半導(dǎo)體粒子的能隙（Eg）時(shí)，價(jià)帶上被激發(fā)的電子（e－CB）躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h＋VB），生成空穴－電子對(duì).h＋具有強(qiáng)得電子能力，能夠?qū)2O分子和吸附在TiO2表面的OH－氧化成·OH，締合在Ti4＋表面的·OH能夠與相鄰的農(nóng)藥分子發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)也可以擴(kuò)散到溶液中與農(nóng)藥分子進(jìn)行反應(yīng).而e－CB能與吸附在TiO2表面上的分子氧反應(yīng)也能生成·OH，從而進(jìn)一步氧化農(nóng)藥分子進(jìn)行降解.TiO2光催化氧化示意圖如圖2所示.

圖2 TiO2光催化氧化示意圖［38］

Konstantinou等［39］研究了在模擬太陽(yáng)光下TiO2光催化降解毒草胺的機(jī)理，通過(guò)GC－MS分析了降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物及終產(chǎn)物，并提出了三條涉及羥基自由基的加成和空穴直接作用氧化物的降解途徑，研究所提出來(lái)的毒草胺降解機(jī)理圖如圖3所示.第一種降解途徑（a）為脫氯反應(yīng)，在電子和空穴的作用下發(fā)生脫氯反應(yīng)生成酯類衍生物或羥基衍生物（6，10，15，16）.第二種途徑（b）則是在空穴的作用下使氮電離導(dǎo)致酰胺鍵或 C－N 鍵的斷裂（1，2，3，13）.第三種降解途徑（c）是在抽氫反應(yīng)后烷基上加氧和由C－C鍵或C－O鍵斷裂生成的氫過(guò)氧自由基的分解（4，8）或者苯環(huán)羥基化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明具有親電子特性的羥基自由基優(yōu)先進(jìn)攻苯環(huán)部分生成羥基化產(chǎn)物（9，16）［40－41］.產(chǎn)物5，11通過(guò)空穴氧化產(chǎn)生的有機(jī)物陽(yáng)離子進(jìn)攻苯環(huán)上的位點(diǎn)產(chǎn)生，即Friedel－Crafts反應(yīng)［41－42］.有的產(chǎn)物（7，12，14）是由乙酰苯胺的photo－Fries重排反應(yīng)［43］作用產(chǎn)生的，即酰胺鍵斷裂，氯乙酰基團(tuán)經(jīng)重排進(jìn)攻苯環(huán)的鄰位、間位和對(duì)位，其中鄰位異構(gòu)體為主要產(chǎn)物.因此，在上述一系列的反應(yīng)下，逐步實(shí)現(xiàn)對(duì)毒草胺的有效降解.

圖3 模擬太陽(yáng)光照射下TiO2光催化降解毒草胺的機(jī)理圖［39］

2.2 溴氧化鉍光催化降解機(jī)理

Wang等［34］利用Bi3O4Br在可見光下光催化降解五氯酚鈉，在中間產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果及活性氧化物種跟蹤測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了五氯酚鈉的降解途徑.五氯苯酚陰離子在光生空穴的作用下生成易被氧化物種氧化的五氯苯酚自由基；由于五氯苯酚自由基的電負(fù)性和共振效應(yīng)，其鄰位和對(duì)位易被像e－和O2·－的帶負(fù)電的自由基攻擊，引起脫氯反應(yīng)；由O2·－發(fā)生多步反應(yīng)生成的·OH同樣也能攻擊五氯酚鈉的鄰位和對(duì)位生成中間產(chǎn)物.中間產(chǎn)物在空穴的進(jìn)一步攻擊下被氧化成苯醌，接著苯環(huán)被破壞，最終被降解成H2O、CO2和無(wú)機(jī)離子（見圖4）.

圖4 Bi3O4Br在可見光照射下降解五氯酚鈉的機(jī)理和降解途徑［34］

3 展 望

與傳統(tǒng)的生物、物理和化學(xué)處理技術(shù)相比，高級(jí)氧化技術(shù)因具有氧化能力強(qiáng)、處理效率高、反應(yīng)速率快、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)而具有良好的應(yīng)用前景.對(duì)于農(nóng)藥廢水，水體中的有機(jī)農(nóng)藥濃度低，濁度小，選用Fenton氧化法、光催化氧化法和臭氧氧化法來(lái)處理農(nóng)藥廢水比較合適，但這幾類高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際農(nóng)藥廢水的處理中都存在一些問(wèn)題，很多高級(jí)氧化技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，處理成本高且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.Fenton法會(huì)產(chǎn)生大量含鐵污泥，且反應(yīng)pH低；光催化法對(duì)光源利用率低、投資費(fèi)用高、催化劑易失活；臭氧法則存在生成設(shè)備復(fù)雜且臭氧產(chǎn)率低、處理成本高.為了使高級(jí)氧化技術(shù)能普遍的應(yīng)用于實(shí)際中：1）Fenton法和臭氧化可以利用與其他技術(shù)聯(lián)用的工藝來(lái)提高它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中的價(jià)值.2）對(duì)于光催化法，除了可以利用與其他技術(shù)聯(lián)用外，還可以通過(guò)開發(fā)新型的催化活性及穩(wěn)定性好的光催化劑，提高對(duì)太陽(yáng)光中可見光部分的利用率，改進(jìn)催化劑的固定化技術(shù)，研發(fā)高效反應(yīng)器.3）進(jìn)一步對(duì)光催化等高級(jí)氧化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更加深入的探討，可以從農(nóng)藥分子的結(jié)構(gòu)出發(fā)，降解農(nóng)藥分子中有毒有害的部分來(lái)達(dá)到廢水處理目的.4）對(duì)于光催化技術(shù)還需要對(duì)催化劑的回收再利用方面進(jìn)行研究，以達(dá)到最大利用率，降低應(yīng)用成本.

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