溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)水體汞還原反應(yīng)影響機(jī)制研究進(jìn)展

張玉濤 程勁松 李 琳 趙榮飛 劉 華

（1.安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000；2.安順學(xué)院 貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 安順 561000）

汞及其化合物是一類(lèi)毒性很高的持久性污染物，水體有機(jī)汞在魚(yú)類(lèi)等水產(chǎn)品中的富集造成了嚴(yán)重的人體暴露風(fēng)險(xiǎn)，已被我國(guó)和 WHO、USEPA、UNEP、歐盟等國(guó)際機(jī)構(gòu)列為優(yōu)先控制污染物，汞污染已經(jīng)成為最重要的全球環(huán)境問(wèn)題之一.自然水體中Hg（II）發(fā)生還原反應(yīng)生成元素汞（Hg0），使水體中Hg0達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，這是水體向大氣釋汞的主要驅(qū)動(dòng)力［1］.汞釋放造成水體汞濃度降低，減少生成甲基汞的底物濃度，降低了水產(chǎn)品對(duì)人體的甲基汞暴露風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)水體釋汞是大氣汞重要自然源.因此，水體中Hg（II）還原反應(yīng)對(duì)于正確理解水生生態(tài)系統(tǒng)中汞遷移轉(zhuǎn)化、水氣界面汞循環(huán)，乃至全球汞循環(huán)都具有重要意義.

溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）是水體中廣泛存在的天然有機(jī)配體，分子中含有大量的羧基、羰基、氨基和烴基等活性基團(tuán)，可以與Hg（II）發(fā)生絡(luò)合、螯合、氧化還原、沉淀等一系列反應(yīng)，進(jìn)而影響汞在環(huán)境中的賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化和最終歸趨［2－4］，DOM 對(duì)水體 Hg（II）還原反應(yīng)的影響一直是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題.

但是，目前DOM對(duì)水體Hg（II）還原反應(yīng)的作用機(jī)制仍然存在較大爭(zhēng)議，這一過(guò)程的機(jī)制尚不清楚，而且水體能發(fā)生還原反應(yīng)的汞形態(tài)仍不明確，影響了水氣界面汞循環(huán)模型的建立.前人已經(jīng)對(duì)DOM對(duì)汞的地球化學(xué)循環(huán)影響的早年研究做過(guò)綜述［5－6］，本文主要通過(guò)分析近年來(lái)的研究成果，探討該領(lǐng)域目前存在爭(zhēng)議及亟需解決的問(wèn)題.

1 DOM參與水體Hg（II）還原反應(yīng)的有效組分及官能團(tuán)尚不明確

DOM是一種由多種化學(xué)成分組成、結(jié)構(gòu)復(fù)雜并且具有較寬分子量分布的有機(jī)化合物的混合體［7］.但是很有可能只有部分含有特定官能團(tuán)的有效組分可以還原水體中的Hg（II）.鑒于DOM的復(fù)雜性，目前一般采取通過(guò)分子量對(duì)DOM組分進(jìn)行劃分，進(jìn)而研究各組分的化學(xué)特性［8－11］.

研究表明，DOM主要是通過(guò)分子內(nèi)活性官能團(tuán)參與水體Hg（II）還原反應(yīng).學(xué)者對(duì)這種現(xiàn)象提出了不同的反應(yīng)機(jī)理，一種機(jī)理認(rèn)為DOM能促進(jìn)水體Hg（II）還原反應(yīng)的機(jī)制很有可能跟DOM本身的光化學(xué)氧化有關(guān)，DOM中的某些活性官能團(tuán)如羰基、醛基可能在反應(yīng)中對(duì)水體 Hg（II）起到還原作用［12－14］；另一種機(jī)理認(rèn)為可能是DOM分子中活性基團(tuán)如蒽醌、半蒽醌結(jié)構(gòu)在水體Hg（II）還原反應(yīng)中起到傳遞電子的作用［15－16］.

對(duì)提取自腐殖土（DOMH）、稻草（DOMR）、堆肥（DOMS）的DOM研究發(fā)現(xiàn)，在不同分子量分布及元素組成的DOM作用下，水體Hg（II）還原反應(yīng)呈現(xiàn)出不同的特征［4］.雖然3種DOM對(duì)水體Hg（II）還原都表現(xiàn)出低濃度時(shí)促進(jìn)、高濃度時(shí)抑制的現(xiàn)象.但是，提取自腐殖土的DOMH與其他兩種DOM相比，具有較小的平均分子量且富含氫、氧兩種元素，在自然光照射下，DOMH在相對(duì)較低的濃度下就已經(jīng)開(kāi)始對(duì)水體Hg（II）的還原反應(yīng)呈現(xiàn)出很強(qiáng)的抑制作用（如圖1所示，DOMH、DOMR、DOMS分別提取自腐殖土、稻草、堆肥）.

圖1 DOM濃度對(duì)水體Hg（II）還原反應(yīng)的影響

結(jié)果表明，低分子量的DOM組分能更有效地抑制水體Hg（II）還原反應(yīng)，同時(shí)分子內(nèi)含有氫、氧兩種元素的官能團(tuán)也起到重要作用.富含羧基、羰基等活性官能團(tuán)的DOMH在低濃度時(shí)對(duì)水體Hg（II）還原反應(yīng)的促進(jìn)程度和其他兩種來(lái)源的DOM近似，但是，隨水體有機(jī)碳濃度升高，DOMH較早地呈現(xiàn)出對(duì)水體Hg（II）還原的抑制作用，結(jié)果更傾向于第二種反應(yīng)機(jī)制.

但是，上述機(jī)制都是學(xué)者根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行大膽假設(shè)、推導(dǎo)得出的結(jié)果，針對(duì)參與水體Hg（II）還原反應(yīng)前后DOM官能團(tuán)性質(zhì)、含量變化進(jìn)行研究，進(jìn)而分析DOM－Hg還原反應(yīng)機(jī)制的工作較為缺乏.明確DOM參與水體Hg（II）還原反應(yīng)的有效組分及活性位點(diǎn)，是揭示DOM－Hg還原反應(yīng)機(jī)制的基礎(chǔ)，對(duì)于研究自然水體釋汞過(guò)程意義重大，但是相關(guān)的研究尚不充分，必須對(duì)參與水體Hg（II）還原的DOM有效組分、反應(yīng)前后DOM活性官能團(tuán)的含量及性質(zhì)變化等方面展開(kāi)研究，才能在一定程度上揭示其反應(yīng)機(jī)制.

2 發(fā)生還原反應(yīng)的Hg（II）形態(tài)及各形態(tài)對(duì)水體釋汞通量的貢獻(xiàn)尚不清楚

汞只有3種化合價(jià)（0，＋1，＋2），但自然水體中汞的存在形態(tài)卻非常復(fù)雜.這些形態(tài)的理化性質(zhì)決定了汞的溶解、遷移、轉(zhuǎn)化能力及毒性.水溶態(tài)汞主要包括溶解性氣態(tài)汞 Hg0（DGM），活性汞 Hg2＋，各種有機(jī)無(wú)機(jī)配位體形成的絡(luò)合物（Hg－R）及有機(jī)汞.

早期研究一般認(rèn)為，水體中活性汞Hg2＋是發(fā)生還原 反 應(yīng) 的 主 要 形 態(tài)［17－20］.但 是 根 據(jù) Hudson 等人［21］對(duì)Wisconsin湖水中的汞循環(huán)的模型計(jì)算，表明94%～99%的Hg（II）是以DOM絡(luò)合的形式存在，游離活性汞Hg2＋所占比例極低.顯然僅憑活性汞Hg2＋無(wú)法滿(mǎn)足水氣界面巨大的釋汞通量.隨著研究的進(jìn)一步深入，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)有機(jī)汞同樣可以發(fā)生還原反應(yīng)生成DGM［22－26］，很有可能是水體釋汞的另一來(lái)源.此外，室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，絡(luò)合態(tài)的汞也可以發(fā)生還原反應(yīng)［27］.例如，Horvath和 Vogler［28］在氬氣飽和的酸性環(huán)己烯溶液中研究了Hg（II）的還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合態(tài)的汞發(fā)生光致還原反應(yīng)，同時(shí)與其絡(luò)合的配體被光解成小分子或者某些活性自由基，這些小分子與活性自由基的后續(xù)反應(yīng)取決于它們的化學(xué)性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)條件.考慮到絡(luò)合態(tài)汞是自然水體中汞主要存在形態(tài)［29］，絡(luò)合態(tài)汞還原生成Hg0也很有可能是水體釋汞的重要來(lái)源.

以上研究結(jié)果說(shuō)明，很有可能水體中多種形態(tài)的汞參加還原反應(yīng)，從而形成巨大的釋放通量.但是，在自然水體中，有哪些形態(tài)參加還原反應(yīng)？每種汞形態(tài)對(duì)水體釋汞通量的貢獻(xiàn)是多少？這些都還不清楚，有待進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn).同位素示蹤法有可能是研究此問(wèn)題的有效途徑.

3 光照－DOM交互作用下水體Hg（II）還原反應(yīng)機(jī)制尚不明確

光致還原是水體 Hg（II）還原的重要途徑［30－31］，在DOM和光照的交互作用下，水體Hg（II）還原呈現(xiàn)出不同的反應(yīng)特征.一般認(rèn)為，光照和DOM的交互作用可以顯著加速水體 Hg（II）的還原反應(yīng)［3，5，6，7，13］.例如，Ravichandran等人［32］研究發(fā)現(xiàn)，光照和DOM共同作用下，56%的Hg2＋被還原，在不添加DOM的對(duì)照反應(yīng)中，僅有7.2%的Hg2＋被還原，添加DOM、黑暗條件下沒(méi)有觀察到Hg（II）還原反應(yīng)發(fā)生.研究結(jié)果表明DOM和光照的交互作用對(duì)水體Hg（II）還原呈現(xiàn)出顯著的促進(jìn)作用.這一過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制被解釋為，光照條件下，DOM分子發(fā)生光化學(xué)氧化分解，分解過(guò)程中Hg2＋得到電子被還原成Hg0.但是這一理論仍然存在爭(zhēng)議.例如Amyot等人［12］發(fā)現(xiàn)在含有較高濃度DOM的湖水中，Hg0的濃度卻很低，他們據(jù)此推測(cè)有可能是高含量的DOM降低了光在水體中的穿透性，而且Hg2＋和DOM的絡(luò)合反應(yīng)會(huì)降低游離的活性Hg2＋的濃度，從而抑制了Hg2＋的還原過(guò)程.而對(duì)提取自腐殖土、稻草、堆肥的DOM作用下 Hg（II）還原反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)［4］，在自然光照射下，高濃度DOM抑制 Hg2＋還原反應(yīng)，而低濃度DOM對(duì)Hg2＋還原有較強(qiáng)促進(jìn)作用（如圖1）.Gu等人［33］在研究腐殖酸對(duì)水體Hg（II）還原時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的結(jié)果.同時(shí)，還有一些研究發(fā)現(xiàn)光照在促進(jìn)水體Hg（II）還原反應(yīng)的同時(shí)，對(duì)水體中DGM同樣具有氧化作用［34－35］.研究工作也證明，在紫外光照射下，NO3－光解產(chǎn)生的·OH能有效地氧化水體中生成的DGM，進(jìn)而抑制了水體汞釋放過(guò)程［36］.

可見(jiàn)DOM－光照對(duì)水體Hg（II）還原反應(yīng)的交互作用機(jī)制比較復(fù)雜，由于DOM是多種有機(jī)質(zhì)組成的混合物，很有可能是多種反應(yīng)機(jī)制同時(shí)存在.然而，目前的研究尚不清楚DOM分子在水體Hg（II）光致還原反應(yīng)過(guò)程中的作用機(jī)制，也不明確哪些官能團(tuán)結(jié)構(gòu)在光氧化反應(yīng)過(guò)程中為水體Hg（II）還原反應(yīng)提供所需電子，各波段的光輻射與DOM各組分交互作用對(duì)水體Hg（II）還原反應(yīng)機(jī)制也不明確，相關(guān)研究比較匱乏，亟需開(kāi)展.

4 結(jié) 論

綜上所述，DOM有可能通過(guò)多種途徑對(duì)水體各形態(tài)汞的還原反應(yīng)產(chǎn)生影響，前人也對(duì)其進(jìn)行了大量的研究工作，得出了一定的研究成果.但是，以往的成果還不足以明晰汞在水氣界面間的循環(huán)及歸趨，進(jìn)而建立水體汞釋放模型.本文認(rèn)為，目前應(yīng)該加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究工作：1）明確水體中DOM參加Hg（II）還原反應(yīng)的有效組分、活性位點(diǎn)；2）弄清水體中發(fā)生還原反應(yīng)的Hg（II）形態(tài)及各形態(tài)發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)對(duì)水體釋汞通量的貢獻(xiàn)；3）探討DOM－光照對(duì)水體Hg（II）還原反應(yīng)的交互作用原理.

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