超重力-電催化耦合法降解含酚廢水

劉引娣，劉有智，高璟，李皓月

（1 中北大學(xué)超重力化工過(guò)程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051；2 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

電化學(xué)工藝作為一種環(huán)境友好的水污染物處理方法，因其使用的設(shè)備體積小、反應(yīng)條件溫和、無(wú)需添加化學(xué)試劑、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，從而受到極大關(guān)注，有良好的應(yīng)用前景[1-2]。目前由IrO2和 Ta2O5二者所形成的混合氧化物涂層鈦陽(yáng)極Ti/IrO2-Ta2O5催化電極具有良好的析氧電催化活 性和電化學(xué)穩(wěn)定性，是目前電解領(lǐng)域較好的催化 電極[3-6]。

該催化電極由于其具有高的析氧電位，可在一定程度上抑制電解含酚廢水過(guò)程中氣泡的產(chǎn)生，防止電極活性面積減小，從而降低氣體析出反應(yīng)的超電勢(shì)。但催化電極并不能改善和緩解電解過(guò)程中離子傳質(zhì)受限的情況，需要借助于高效的強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)來(lái)解決。超重力技術(shù)能高效促進(jìn)相間微觀混合，強(qiáng)化過(guò)程傳質(zhì)[7]。超重力條件下電催化降解廢水時(shí)，可利用其產(chǎn)生的大的相間浮力因子Δρg（ρ為相密度，g 為重力加速度）和氣泡與固相電極以及電解液間高的相間滑移速率，達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程的目 的[7-8]。目前，超重力電解技術(shù)已被用于氯堿反 應(yīng)[9-10]、電解水制氫[11-12]、電沉積制備材料[13-14]及廢水處理[15]等過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究。

本文將超重力強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)與電催化法相結(jié)合，提出超重力-電催化耦合法來(lái)處理含酚廢水，研究其對(duì)含酚廢水的處理效率，探索新的處理含酚廢水的有效途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

（1）主要儀器 Ultimate3000 高效液相色譜儀，美國(guó)戴安公司；多光譜COD 分析儀，河北上清科技有限公司；直流穩(wěn)壓電源，紹興市承天電器有限公司。

（2）主要試劑 苯酚，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；硫酸鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醇，色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；30%的過(guò)氧化氫，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀，分析純，上海浦江化工廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置采用自行設(shè)計(jì)研制的超重力多級(jí)同心圓筒電解裝置[16]，裝置內(nèi)的陽(yáng)極盤上連接的同心圓筒陽(yáng)極和陰極盤上連接的同心圓筒陰極同心、等距、交替排列構(gòu)成電極組，形成多個(gè)圓筒式電解池，陽(yáng)極和陰極內(nèi)外兩個(gè)表面均可參與電解反應(yīng)，構(gòu)成多級(jí)同心圓筒式電解反應(yīng)裝置，圓筒陰極及陰極盤相對(duì)外殼靜止，陽(yáng)極連接盤中心連接可高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)軸。該電解裝置同心圓筒陽(yáng)極材料為Ti/IrO2-Ta2O5，同心圓筒陰極材料為不銹鋼，陰陽(yáng)電極間距10mm， 陰極或陽(yáng)極電極個(gè)數(shù)6 個(gè)，圓筒電極軸向高度100mm。

圖1 超重力-電催化耦合法處理含酚廢水反應(yīng)裝置及工藝流程圖

超重力-電催化耦合法降解含酚廢水過(guò)程中，首先開(kāi)啟直流穩(wěn)壓電源，廢水貯槽中的含酚廢水經(jīng)泵加壓、閥門14 調(diào)節(jié)流量、流量計(jì)計(jì)量后，由廢水進(jìn)口管進(jìn)入超重力電解裝置中。過(guò)程中產(chǎn)生的氣體由氣體出口管排出。電解處理后的廢水經(jīng)廢水出口管排出，若達(dá)到所要求的處理效果則經(jīng)閥門17 排放，否則流至廢水貯槽中進(jìn)行循環(huán)電解反應(yīng)直至達(dá)到處理要求。廢水貯槽中的廢水經(jīng)閥門16 排放。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用水采用所配制的各種濃度的苯酚溶液來(lái)模擬含酚廢水，處理量為6L。實(shí)驗(yàn)選取超重力因子、電流密度、電解質(zhì)濃度、液體循環(huán)流量、電解時(shí)間、苯酚初始濃度6 種因素為主要影響因素，考察其對(duì)含酚廢水降解效果的影響，確定超重力-電催化耦合法降解含酚廢水適宜的操作條件。

1.4 分析方法

廢水的處理效果以苯酚去除率和COD 去除率來(lái)表示，苯酚濃度采用Ultimate3000 高效液相色譜儀 測(cè) 定， 檢 測(cè) 波 長(zhǎng) 270nm ， C-18 色 譜 柱（250mm×4.6mm×5μm）。流動(dòng)相為甲醇-水（60∶40），流速1mL/min，柱溫25℃，進(jìn)樣量20μL[17]。苯酚去除率的計(jì)算公式為式（1）。

式中，c0和ct分別為處理前后的苯酚濃度。

COD 利用重鉻酸鉀氧化消解光度法測(cè)定原理（多光譜型COD 分析儀）進(jìn)行測(cè)定[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 超重力因子對(duì)廢水降解效果的影響

超重力場(chǎng)的強(qiáng)度使用超重力因子大小來(lái)衡量。超重力因子是指超重力場(chǎng)下任意處（或任意點(diǎn)）的離心加速度和重力加速度的比值，其計(jì)算式如式（2）所示[7]。

式中，β 為超重力因子；N 為轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速，r/min；R 為轉(zhuǎn)子半徑，m。

在電流密度為200A/m2、Na2SO4濃度為3g/L、液體循環(huán)流量為80L/h、電解時(shí)間為5h、含酚廢水初始濃度為100mg/L 的條件下，考察超重力因子對(duì)廢水降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 超重力因子對(duì)廢水降解效果的影響

隨著超重力因子的增加，苯酚去除率先增大后降低。由電化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)過(guò)程的理論分析可知，擴(kuò)散是影響電化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素，遵循Fick 定律，見(jiàn)式（3）[19]。

式中，D 為電流密度；F 為法拉第常數(shù)；K 為擴(kuò)散系數(shù)；ci為濃度差；δ 為擴(kuò)散層有效厚度。

當(dāng)超重力因子過(guò)小時(shí)，傳質(zhì)效率較低，溶液本體與電極表面會(huì)產(chǎn)生界面層濃差極化，使廢水溶液中的酚類等有機(jī)物不能及時(shí)擴(kuò)散至電極表面進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)，電解反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡附著在電極表面，不能及時(shí)脫離，從而降低了電極活性，因此，苯酚去除率較低。在超重力條件下，氣泡臨界形核半徑計(jì)算公式見(jiàn)式（4）[20]。

隨著超重力因子的增大，由式（4）可知，氣泡的形核半徑變小，所受到的浮力增大，這樣使得氣泡與電極間具有極高的相間滑移速率，從而有效地促進(jìn)氣泡電極表面脫離，減輕氣泡的影響。同時(shí)，電極表面的更新速度加快，由式（3）可知，有利于減少擴(kuò)散層的有效厚度δ，促進(jìn)電解體系中離子的傳遞，強(qiáng)化電化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程。當(dāng)超重力因子繼續(xù)增大時(shí)，與電極表面接觸的廢水量不斷減少，即參與電解的有效電極面積不斷減小，而且廢水與電極間接觸時(shí)間也會(huì)隨之縮短，使廢水中有機(jī)物不能得到充分反應(yīng)，導(dǎo)致苯酚的去除率不斷降低。

由圖2 可知，適宜的超重力因子為30、電解5h，此時(shí)超重力條件下的苯酚去除率高出重力條件下的苯酚去除率僅4.5%，在反應(yīng)時(shí)間為1h、超重力條件下（β=30）的苯酚去除率高出重力條件下的苯酚去除率為9.7%。這是因?yàn)楸椒釉陔姌O表面的氧化還原行為受擴(kuò)散步驟控制，反應(yīng)前期，溶液本體苯酚濃度高，反應(yīng)速率快，受離子擴(kuò)散影響較大，超重力強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程的作用明顯；反應(yīng)后期，溶液本體苯酚濃度降低，苯酚降解速率減慢，受離子擴(kuò)散影響較小，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為控制步驟，超重力強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程的作用減弱[20]。

2.2 電流密度對(duì)廢水降解效果的影響

在超重力因子為30、Na2SO4濃度為3g/L、液體循環(huán)流量為80L/h、電解時(shí)間為5h、含酚廢水初始濃度為100mg/L 的條件下，考察電流密度對(duì)廢水降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，苯酚和COD 的去除率均隨電流密度的增大呈增加趨勢(shì)，當(dāng)電流密度為250A/m2時(shí)，苯酚去除率可達(dá)100%，COD 去除率為28.1%。電流密度直接反映著電解體系中離子的傳遞情況，電流密度越大，體系中電子的轉(zhuǎn)移越多，這些電子發(fā)生反應(yīng)的速率也就越快，電極上產(chǎn)生的·OH 的濃度也增加，這有利于苯酚的降解反應(yīng)，苯酚的去除率也隨之增加；然而，電流密度并不是越大越好，因?yàn)殡娏髅芏仍酱?，形成的超電?shì)也越大，造成能耗的增加。超電勢(shì)的大小服從塔費(fèi)爾公式，如式（5）所示。

圖3 電流密度對(duì)廢水降解效果的影響

式中，a 和b 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；D 為電流密度；η為超電勢(shì)。

同時(shí)電流密度的增加使得析氧副反應(yīng)不斷加劇，因此選取適宜的電流密度為200A/m2。

2.3 電解時(shí)間對(duì)廢水降解效果的影響

在超重力因子為30、電流密度為200A/m2、Na2SO4濃度為3g/L、液體循環(huán)流量為80L/h、含酚廢水初始濃度為100mg/L 的條件下，考察電解時(shí)間對(duì)廢水降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 電解時(shí)間對(duì)廢水降解效果的影響

由圖4 可知，隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，苯酚的去除率先增加后趨于平緩，COD 的去除率呈增加的趨勢(shì)，增長(zhǎng)的幅度并不大。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度分析是因?yàn)槌跏茧A段的反應(yīng)物苯酚的濃度較高，反應(yīng)速率也較快，電極上產(chǎn)生的·OH 與苯酚進(jìn)行反應(yīng)，苯酚的去除率逐漸增加[21]。隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中苯酚的量隨之減少直至完全被降解，苯酚的去除率增加緩慢后趨于平緩。超重力條件下電解7h，苯酚的去除率可達(dá)到99.1%。由前面分析可知，超重力技術(shù)在處理廢水反應(yīng)前期強(qiáng)化電解廢水的傳質(zhì)過(guò)程的作用較顯著，因此可以考慮組合其他工藝，形成協(xié)同作用，達(dá)到短時(shí)間內(nèi)高效處理廢水的目的。

2.4 電解質(zhì)濃度對(duì)廢水降解效果的影響

在超重力因子為30、電流密度為200A/m2、液體循環(huán)流量為80L/h、電解時(shí)間為5h、含酚廢水初始濃度為100mg/L 的條件下，考察電解質(zhì)濃度對(duì)廢水降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 電解質(zhì)濃度對(duì)廢水降解效果的影響

由圖5 可知，隨著電解質(zhì)濃度的增加，苯酚和COD 的去除率先增加后減小。鹽含量的提高能促進(jìn)電導(dǎo)率的提高，從而提高了電子轉(zhuǎn)移的速率；電解質(zhì)繼續(xù)增加達(dá)到一定值時(shí)，電解液中的SO42-會(huì)吸附在電極表面，阻礙產(chǎn)生羥基自由基的電極反應(yīng)，廢水的電催化降解受到影響，導(dǎo)致苯酚的去除率降低。因此，選取適宜的電解質(zhì)濃度為3g/L。

2.5 液體循環(huán)流量對(duì)廢水降解效果的影響

在超重力因子為30、電流密度為200A/m2、Na2SO4濃度為3g/L、電解時(shí)間為5h、含酚廢水初始濃度為100mg/L 的條件下，考察液體循環(huán)流量對(duì)廢水降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

轉(zhuǎn)速一定時(shí)，液體循環(huán)流量直接影響到電極有效利用面積和處理效果，由圖7 可知，隨著液體循環(huán)流量的升高，苯酚和COD 的去除率呈現(xiàn)先增加后較小的趨勢(shì)，在液體循環(huán)流量為80L/h 時(shí)，苯酚去除率達(dá)到80.2%。

當(dāng)液體循環(huán)流量較小時(shí)，裝置內(nèi)的持液量較少，即與電極表面接觸的廢水量較少，參與電解的有效電極面積也少，造成電極利用率較低，導(dǎo)致電解產(chǎn)生的·OH 不能有效地與苯酚發(fā)生反應(yīng)，苯酚去除率較低；隨著液體循環(huán)流量的增大，裝置內(nèi)的持液量增多，電極表面的更新速度加快，苯酚去除率也相應(yīng)升高；液體循環(huán)流量過(guò)大，使得廢水的停留時(shí)間變短，與電極的接觸時(shí)間變短，苯酚去除率隨之降低。因此選取適宜的液體循環(huán)流量為80L/h。

圖6 液體循環(huán)流量對(duì)廢水降解效果的影響

2.6 苯酚初始濃度對(duì)廢水降解效果的影響

在超重力因子為30、電流密度為200A/m2、Na2SO4濃度為3g/L、液體循環(huán)流量為80L/h、電解時(shí)間為5h 的條件下，考察苯酚初始濃度對(duì)廢水降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 苯酚初始濃度對(duì)廢水降解效果的影響

由圖7可知，隨著苯酚濃度的增大，苯酚和COD的去除率逐漸減小。隨著苯酚濃度的增大，體系參與反應(yīng)的苯酚的量增大，電極板上也吸附了大量苯酚，同時(shí)生成的中間產(chǎn)物會(huì)很多也很復(fù)雜，這些中間產(chǎn)物同時(shí)也會(huì)生成一些聚合物附著在電極板表面，從而使電極板失活，苯酚的去除率會(huì)相對(duì)降低。另外，本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同濃度的含酚廢水的處理時(shí)間是相同的，因而對(duì)于高濃度的含酚廢水，其去除率會(huì)相對(duì)較低，但若延長(zhǎng)處理時(shí)間，高濃度的含酚廢水也會(huì)達(dá)到較高的去除效率。因此，該法對(duì)于深度處理含酚廢水過(guò)程較適宜。

3 結(jié) 論

（1）利用自制的超重力多級(jí)同心圓筒式電解裝置，進(jìn)行超重力-電催化耦合法深度降解含酚廢水的研究。在最佳工藝條件下處理初始濃度100mg/L 的含酚廢水，電解時(shí)間7h，苯酚和COD 去除率分別為99.1%和24.7%。

（2）本研究中，超重力-電催化耦合法降解含酚廢水的過(guò)程中，強(qiáng)化離子的傳質(zhì)過(guò)程，提高了廢水的處理效率。

（3）超重力-電催化耦合法降解含酚廢水，苯酚的去除率達(dá)到99%，COD 去除率不夠高，可后續(xù)與生化法結(jié)合，為進(jìn)入生化工段的廢水指標(biāo)提供保障，減輕生化工段處理負(fù)荷，保證廢水處理效率，使廢水達(dá)標(biāo)排放。

[1] 曲久輝，劉會(huì)娟. 水處理電化學(xué)原理與技術(shù)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2007：21-25.

[2] Arevalo E，Calmano W. Syudies on electrochemical treatment of wastewater contaminated with organotin compounds[J]. Journal of Hazardous Materials，2007，146（3）：540-545.

[3] 張招賢，蔡天曉. 鈦電極反應(yīng)工程學(xué)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2009：117-120.

[4] Xin Yonglei，Xu Likun，Wang Juntao，et al. Effect of sintering temperature on microstructure and electrocatalytic properties of Ti/IrO2-Ta2O5anodes by pechini method[J]. Rare Metal Materials and Engineering，2010，39（11）：1903-1907.

[5] 李保松，林安，甘復(fù)興. Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極的制備及其析氧電催化性能研究[J]. 稀有金屬材料工程，2007，36（2）：13-14.

[6] Suely Souza Leal Castro，Elisama Vieira dos Santos，Andre Jailson Cabral da Silva，et al. Electrochemical treatment of fresh，brine and saline produced water generated by petrochemical industry using Ti/IrO2-Ta2O5and BDD in flow reactor[J]. Chemical Engineering Journal，2013，233：47-55.

[7] 劉有智. 超重力化工過(guò)程與技術(shù)[M]. 北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2009：1-5.

[8] 高璟，劉有智，祁貴生，等. 超重力環(huán)境下電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的氣泡行為[J]. 化學(xué)工程，2014，42（4）：1-6.

[9] Cheng H，Scott K. An empirical model approach to gas evolution reactions in a centrifugal field[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2003，544（1）：75-85.

[10] Wang Mingyong，Wang Zhi，Guo Zhancheng. Understanding of the intensified effect of super gravity on hydrogen evolution reaction[J]. International Journal of Hydrogenenergy，2009，34（13）：5311-5317.

[11] Matsushima H，Nishida T，Konishi Y，et al. Water electrolysis under microgravity：Part1. Experimental technique[J]. Electrochim Acta， 2003， 48（28）：4119-4125.

[12] 王明涌，王志，郭占成. 超重力場(chǎng)水電解制氫及其強(qiáng)化機(jī)理[C]//第十五次全國(guó)電化學(xué)會(huì)議. 長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2009.

[13] Liu Ting，Guo Zhancheng，Wang Zhi，et al. Structure and mechanical properties of iron foil electrodepositer in super gravity field[J]. Surface & Coatings Technology，2010，204（20）：3135-3140.

[14] Ali Eftekhari. Enhanced stability and conductivity of polypyrrole film prepared electrochemically in the presence of centrifugal forces[J]. Synthetic Mentals，2004，142（11）：305-308.

[15] Gao Jing，Liu Youzhi，Chang Lingfei. Treatment of phenol wastewater using high gravity electrochemical reactor with multi-concentric cylindrical electrodes[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2012，14（2）：71–75.

[16] 劉有智，高璟，焦緯洲. 一種連續(xù)操作的超重力多級(jí)同心圓筒式電解反應(yīng)裝置及工藝：中國(guó)，201010033393.8[P]. 2010.

[17] 劉詠，李妍，趙仕林，等. 錳-稀土/Y 分子篩復(fù)合電催化處理含酚模擬廢水[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2011，31（5）：740-747. .

[18] 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站. GB/T 11914—1989 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

[19] 馮玉杰. 電化學(xué)技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：42-46.

[20] 郭占成，盧維昌，鞏英鵬. 超重力水溶液金屬鎳電沉積及極化反應(yīng)研究[J]. 中國(guó)科學(xué)，2007，37（3）：360-369.

[21] 高璟，劉有智，劉引娣，等. 超重力條件下電解含酚廢水的動(dòng)力學(xué)[J]. 化學(xué)工程，2014，42（6）：5-8.