以單質(zhì)硫?yàn)榱蚧橘|(zhì)的加氫催化劑間歇釜器外預(yù)硫化工藝

孟祥彬，高善彬，胡勝，于春梅，孫發(fā)民，劉李佳

（1 中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2 中國石油石油化工研究院，北京 100195；3 中國石油大慶石化公司腈綸廠，黑龍江 大慶 163714）

以第ⅥB 族的W、Mo 和第Ⅷ族的Co、Ni 等為金屬活性組分的加氫催化劑通常為氧化物形式，需要在使用前進(jìn)行硫化，硫化態(tài)金屬才能發(fā)揮催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命。傳統(tǒng)的器內(nèi)預(yù)硫化存在催化劑加氫反應(yīng)初期活性不穩(wěn)定、開工時(shí)間長、放熱嚴(yán)重等弊端，因此已經(jīng)逐步被器外預(yù)硫化工藝所取代。目前，以H2S、單質(zhì)硫、有機(jī)或無機(jī)硫化物等為原料通過固定床、膨脹床等實(shí)現(xiàn)催化劑由氧化態(tài)向硫化態(tài)轉(zhuǎn)變的器外預(yù)硫化工藝，效果雖然具有明顯優(yōu)勢(shì)，但需將含硫尾氣進(jìn)行循環(huán)或回收處理，設(shè)備投資費(fèi)用大，操作復(fù)雜。本研究以單質(zhì)硫?yàn)榱蚧橘|(zhì)，采用間歇釜反應(yīng)器，將單質(zhì)硫硫化的浸漬和硫化兩個(gè)步驟優(yōu)化為一步完成，實(shí)驗(yàn)考察了各工藝條件對(duì)硫化效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

催化劑和評(píng)價(jià)用原料見表1 和表2。

表1 實(shí)驗(yàn)用催化劑及理論載硫量

表2 實(shí)驗(yàn)原料

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及裝置

1.2.1 間歇釜器外預(yù)硫化工藝

稱取一定質(zhì)量的裂解汽油二段加氫催化劑（20～32 目），在120℃干燥4h，按照催化劑金屬組成計(jì)算金屬氧化物完全硫化所需的單質(zhì)硫用量，并按1.2 倍理論量稱取化學(xué)純粉末狀單質(zhì)硫，將干燥后的催化劑及單質(zhì)硫機(jī)械混合后裝入間歇反應(yīng)釡，密封釜蓋及進(jìn)氣后，用真空泵從出氣口抽至近絕對(duì)真空并封閉出氣口閥門，然后從進(jìn)氣口充入一定比例H2后封閉進(jìn)氣口閥門，檢查氣密合格后，將反應(yīng)釜裝入帶震動(dòng)裝置的加熱套中。設(shè)定升溫程序進(jìn)行硫化，考察原料配比、用量、硫化溫度和時(shí)間等工藝條件影響。硫化結(jié)束后，進(jìn)氣口通入N2冷卻，并攜帶殘余氣體從出氣口排出進(jìn)堿液吸收，脫除殘余H2S，尾氣放空，用溶劑抽提除去殘余單質(zhì)硫，獲得硫化態(tài)催化劑。

1.2.2 器內(nèi)預(yù)硫化工藝

器內(nèi)預(yù)硫化參考文獻(xiàn)[1-2]操作，以含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%CS2的煤油作為硫化油，氫分壓 4.0MPa，在1mL固定床加氫裝置上對(duì)加氫催化劑進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化。

1.2.3 間歇釜器外預(yù)硫化裝置

實(shí)驗(yàn)采用高壓不銹鋼釡?zhǔn)椒磻?yīng)器（圖1），反應(yīng)釜內(nèi)徑3cm，長度10cm。程序升溫儀表控制硫化 溫度。

圖1 間歇釜式反應(yīng)器硫化裝置

1.2.4 催化劑硫化效果評(píng)價(jià)

催化劑的硫化度α 利用燃燒-中和滴定法測(cè)定，計(jì)算如式（1）、式（2）。

式中，Ws為實(shí)際硫含量；Wa為理論硫含量。

10mL 固定床微反裝置上，在反應(yīng)溫度260℃、反應(yīng)壓力4.5MPa、液時(shí)空速2.0h-1、氫油體積比300∶1 的條件下，進(jìn)行硫化態(tài)催化劑加氫活性評(píng)價(jià)，以溴價(jià)X 為催化劑加氫活性評(píng)價(jià)指標(biāo)（方法見SH/T 0236—1992）。

1.3 催化劑表征與測(cè)試方法

（1）XRD 表征 采用日本理學(xué) D/max-r B 型X 射線衍射儀，CuK 作為射線源（λ= 1.5418?），管壓40kV，管流50mA，掃描速度為4°/min。

（2）SEM 表征 采用日本電子JSM6360LA 型掃描電鏡及能譜聯(lián)用儀，加速電壓20kV，放大倍數(shù)5000 倍。

（3）BET 表征 催化劑比表面積、孔容、孔徑采用美國邁克松公司生產(chǎn)的TriStar Ⅱ 3020M 多功能吸附儀進(jìn)行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)硫化效果的影響

不同原料比下的催化劑硫化效果見表3。從表3可看出，單質(zhì)硫和H2的摩爾比小于1∶3 時(shí)，溶劑抽提前后α 基本沒有變化，隨著摩爾比提高，抽提后α 降幅增加，說明摩爾比大于1∶3 時(shí)，有未參與反應(yīng)的單質(zhì)硫沉積于催化劑表面。由于單質(zhì)硫和H2化合反應(yīng)生成H2S 是可逆的，所以其摩爾比小于1∶3 時(shí)H2濃度高，單質(zhì)硫完全轉(zhuǎn)化為H2S，并仍有足量的H2與H2S 參與硫化，因此，摩爾比低并達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)，可以保證硫化充分，無單質(zhì)硫殘留。當(dāng)摩爾比大于1∶3 時(shí)，單質(zhì)硫過剩，因此隨著硫化耗氫，H2濃度逐漸降低，造成單質(zhì)硫剩余，不能完全生成用于硫化反應(yīng)的H2S，硫化不完全，且沉積于催化劑上的單質(zhì)硫通過抽提過程將其溶解分離，造成抽提后α 的降低，如表3 所示。

表3 不同硫和H2 配比下硫化催化劑抽提前后硫化度比較

2.2 單質(zhì)硫引入量對(duì)硫化效果的影響

圖2 為單質(zhì)硫引入量對(duì)硫化效果的影響。隨著單質(zhì)硫引入量的增加，α 逐漸提高，當(dāng)單質(zhì)硫引入量超過理論用量的1.2 倍時(shí)，α 反而降低。這主要是由于單質(zhì)硫引入量小時(shí)， H2S 的生成量少，對(duì)于氣固非催化反應(yīng)，催化劑顆粒的產(chǎn)物層逐漸增厚，而H2S 濃度較小，向催化劑內(nèi)部的傳質(zhì)阻力增加，反應(yīng)速率慢，在相同時(shí)間內(nèi)，催化劑硫化不完全。相反，過量引入單質(zhì)硫，由于與H2摩爾比不變，反應(yīng)器內(nèi)的H2濃度偏高，因此催化劑上負(fù)載的金屬容易在高溫、高氫氣濃度的條件下還原，這些低價(jià)態(tài)金屬氧化物不易硫化，導(dǎo)致硫化度下降[3]。

2.3 初始反應(yīng)溫度考察

圖3 是氧化鋁浸漬單質(zhì)硫后考察隨溫度升高生成H2S 濃度（體積分?jǐn)?shù)）的變化曲線。其中單質(zhì)硫和氫氣摩爾比為1∶2，以1℃/min 的速率緩慢升溫，反應(yīng)器內(nèi)溫度每升高10℃通過取樣針取反應(yīng)釜內(nèi)氣樣，通過汞量法測(cè)定H2S 含量，并得到間歇釜中 H2S 生成規(guī)律。

圖2 單質(zhì)硫引入量對(duì)硫化效果的影響

圖3 不同溫度下生成H2S 濃度曲線

從圖3 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時(shí)，開始檢測(cè)到有H2S 生成。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硫分子由8 個(gè)硫原子組成S8環(huán)，160℃開始S8環(huán)斷開，形成兩端帶有自由基的線形分子，該形式的分子才容易與H2發(fā)生反應(yīng)生成H2S[4]，這與反應(yīng)得到的結(jié)果是一致的。隨反應(yīng)溫度的提高，開始濃度變化不大，220℃開始迅速增加，300℃后H2S 濃度趨于平穩(wěn)，達(dá)到50%左右，根據(jù)單質(zhì)硫和H2引入的摩爾比，說明300℃時(shí)，引入的單質(zhì)硫和H2反應(yīng)完全，結(jié)果表明，通過優(yōu)化單質(zhì)硫和H2摩爾比，基本不會(huì)有單質(zhì)硫剩余，這與前面討論單質(zhì)硫與H2配比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

圖4 是初始反應(yīng)溫度考察曲線。根據(jù)圖3 所示，200℃以前H2S 生成速度慢，反應(yīng)在低H2S 分壓下緩慢進(jìn)行更有利于提高催化劑活性。從圖4 可以看出，200℃以前的低溫硫化α 即可達(dá)到70%以上，說明在此溫度下通過硫化時(shí)間的優(yōu)化可以使大部分活性金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，可有效防止高溫硫化時(shí)由于硫化速率過快造成飛溫、催化劑燒結(jié)等不利于催化劑活性的反應(yīng)發(fā)生，從而達(dá)到了低溫硫化的目的。

2.4 初始低溫硫化時(shí)間對(duì)硫化效果的影響

對(duì)單質(zhì)硫性質(zhì)的研究表明，180℃時(shí)，短鏈硫分子易發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)放熱產(chǎn)生明顯溫升[5]，因此選擇上述實(shí)驗(yàn)得到的160℃初始反應(yīng)溫度進(jìn)行低溫恒溫硫化，可以避免后期大量硫分子聚合造成飛溫。該溫度下H2S 濃度僅為1%～2%，可以避免H2S分壓過高，使該溫度下的硫化反應(yīng)緩慢、平穩(wěn)進(jìn)行。

圖4 初始反應(yīng)溫度對(duì)硫化效果的影響

圖5 是低溫條件下α 隨硫化時(shí)間的變化曲線。從圖5 中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，抽提前后的α 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸接近，3h 后均保持平穩(wěn)不變。說明160℃條件下，反應(yīng)受熱力學(xué)控制，反應(yīng)速率慢，達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)的H2S 濃度低，反應(yīng)時(shí)間越短，沉積在催化劑上未參與反應(yīng)的單質(zhì)硫越多。隨恒溫時(shí)間的延長，抽提后排除殘留單質(zhì)硫的影響，α 逐漸增大，3h 后保持不變，說明隨硫化時(shí)間延長以及H2S 逐漸反應(yīng)消耗，單質(zhì)逐漸反應(yīng)完全，但從平衡時(shí)兩條曲線差值看出仍然有少量單質(zhì)硫存在，因此有必要進(jìn)行高溫硫化。

圖5 初始低溫硫化時(shí)間對(duì)硫化效果的影響

2.5 高溫硫化對(duì)硫化效果的影響

預(yù)硫化過程通常采用先低溫后高溫的方法，有研究表明，高溫硫化可以得到活性金屬與載體作用較弱的Co-Mo-S 相，該活性相表現(xiàn)出更高的加氫活性[6-7]。因此，進(jìn)行適當(dāng)?shù)母邷厣疃攘蚧欣谔岣叽呋瘎┗钚?。但溫度過高會(huì)造成催化劑燒結(jié)，降低催化劑比表面積、孔容，或者生成NiS、Ni6S5、MoS3等非活性物，反而影響了催化劑結(jié)構(gòu)和活性[8-10]，因此高溫硫化應(yīng)選擇適當(dāng)溫度進(jìn)行。

圖6 為高溫硫化對(duì)硫化效果的影響曲線。從圖6 可以看出，低溫硫化3h 后，通過程序升溫進(jìn)行高溫深度硫化，隨硫化溫度升高，α 從70%快速提高至95%左右，當(dāng)硫化溫度繼續(xù)升高至320℃以上時(shí)，α 達(dá)到很高的水平，且不再隨反應(yīng)溫度變化。這一現(xiàn)象說明經(jīng)20℃高溫恒溫硫化后，催化劑硫化 完全。

圖6 高溫硫化對(duì)硫化效果的影響

2.6 高溫硫化時(shí)間對(duì)硫化效果的影響

圖7 是α 隨高溫硫化時(shí)間的變化曲線。從圖7可以看出，2h 后硫化反應(yīng)達(dá)到平衡，硫化時(shí)間的延長對(duì)硫化效果無明顯影響。同時(shí)，硫化后的催化劑無論是否經(jīng)過溶劑抽提，α 都基本相同，且無明顯變化，說明經(jīng)過高溫硫化后，單質(zhì)硫已經(jīng)全部參與反應(yīng)。

圖7 高溫硫化時(shí)間對(duì)硫化效果的影響

3 催化劑表征

3.1 XRD

圖8 是不同狀態(tài)催化劑的XRD 譜圖。從圖中可以看出，硫化態(tài)催化劑在2θ=34°和59°附近出現(xiàn)兩個(gè)寬峰，說明有MoS2晶體形成，而且從半峰寬看，MoS2晶體較小，分散性好，硫化態(tài)物種在催化劑上沒有聚集。從圖8 上沒看出明顯的Co9S8和Ni3S2的特征峰，可能是由于Co、Ni 含量較低，分散均勻且與MoS2協(xié)同作用，削弱了其衍射峰的 結(jié)果。

3.2 SEM

從圖9 不同狀態(tài)催化劑的SEM 照片可以看出，硫化態(tài)催化劑的表面顆粒大小相對(duì)均勻，分散性好，這與XRD 的分析結(jié)果是吻合的，而氧化態(tài)催化劑表面有金屬氧化物呈聚集狀態(tài)出現(xiàn)。

圖8 不同狀態(tài)催化劑XRD 譜圖

圖9 不同狀態(tài)催化劑的SEM 照片

表4 不同狀態(tài)催化劑BET 數(shù)據(jù)

表4 是不同狀態(tài)催化劑的BET 分析數(shù)據(jù)，從表中數(shù)據(jù)分析可以看出，硫化后，催化劑的比表面積、孔體積均有所減小，而平均孔徑有所增大，這可能與金屬氧化物和硫化物分子直徑大小不同有關(guān)。

4 不同硫化工藝對(duì)催化劑性能的 影響

表5 是不同預(yù)硫化工藝對(duì)比。從表5 中可以看出，器內(nèi)預(yù)硫化時(shí)間是器外預(yù)硫化的4 倍，而且α和加氫活性不高。而采用單質(zhì)硫間歇釜器外預(yù)硫化工藝不但縮短了硫化時(shí)間，而且可獲得較高的加氫活性。

表5 不同預(yù)硫化工藝對(duì)比

5 結(jié) 論

（1）采用單質(zhì)硫間歇釜器外預(yù)硫化工藝可以滿足器外預(yù)硫化的需要，并能獲得活性較好的硫化態(tài)加氫催化劑。

（2）實(shí)驗(yàn)獲得的優(yōu)化工藝條件為： 1.2 倍理論需硫量，單質(zhì)硫和氫氣摩爾配比1∶3，低溫硫化和高溫硫化溫度分別為160℃和320℃，兩段恒溫硫化時(shí)間分別為3h 和2h，該條件下硫化效果最優(yōu)。

（3）將單質(zhì)硫預(yù)硫化過程優(yōu)化為一步進(jìn)行，縮短了操作時(shí)間，得到的催化劑硫化度高，活性好，優(yōu)于器內(nèi)預(yù)硫化結(jié)果。

[1] 林世雄. 石油煉制工程[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，2000：409-416.

[2] 高善彬，董群，遲克彬，等. 以H2S 為硫化介質(zhì)的加氫催化劑間歇釜器外預(yù)硫化工藝[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（9）：1654-1657.

[3] Cheffer B S ， Arnoldy P ， Moulijn J A. Sulfidability and hydrodesulfurization activity of Mo catalysts support on alumina，silica and carbon[J]. Journal of Catalysis，1988，112（2）：516-527.

[4] 宋其圣，孫思修. 無機(jī)化學(xué)教程[M]. 濟(jì)南：山東大學(xué)出版社，2001：222.

[5] 由文穎，赫玉欣，宋文生，等. 不溶性硫磺穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2005，3（5）：14-16.

[6] Scheffer B，Van O E，Amoldy P，et al. Sulfidability and HDS activity of Co-Mo/Al2O3catalysts[J]. Applied Catalysis，1986，25：303.

[7] Yasuaki O，Kazuya H，Kenichi A，et al. Effect of sulfidation atmosphere on the hydrodesulfurization activity of SiO2-supported Co-Mo sulfide catalysts ：Local structure and intrinsic activity of the active sites[J]. Journal of Catalysis，2009，268（1）：49-59.

[8] Yasuaki O，Akira K，Usman，et al. Effect of sulfidation temperature on the intrinsic activity of Co-MoS2and Co-WS2hydrodesulfurization catalysts[J]. Journal of Catalysis，2009，265（2）：216-228.

[9] William J，Tuszynski. Presulfiding of composition for preparing hydrotreating catalyst：US，472557[P]. 1988-07-11.

[10] Hong S T，Park D R，Yoo S J，et al. Characterization of the active phase of NiMo/Al2O3hydrodesulfurization catalysts[J]. Res. Chem. Intermed.，2006，32（9）：857-870.