乙酸甲酯催化加氫制乙醇工藝

楊天宇，曹祖賓，韓冬云，趙榮祥，李秀萍，鄧小丹，王艷清

（1 遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司，遼寧 撫順 113006；3 中國(guó)石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113001）

乙醇作為一種重要的化工原料和有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品工業(yè)以及香料、化妝品等行業(yè)[1]。國(guó)內(nèi)對(duì)用于基礎(chǔ)化工原料及稀釋劑的乙醇的總需求量逐年遞增，目前乙醇的年需求量已經(jīng)迫近400 萬(wàn)噸/年，預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)量為8%～10%[1]。2013 年最新數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)的乙醇總產(chǎn)量為420 萬(wàn)噸/年。乙醇還是一種清潔、綠色、高辛烷值的汽油添加劑，作為可再生液體燃料的代表之一，燃料乙醇可補(bǔ)充化石燃料資源、降低石油資源對(duì)外依存度、減少溫室氣體和污染物排放[2]，值得在能源市場(chǎng)進(jìn)行推廣。在原油價(jià)格日益走高的形勢(shì)下，乙烯水合法制乙醇的經(jīng)濟(jì)性不被看好。因此，開(kāi)辟非糧食非石油路線乙醇制備的新途徑，有效降低工業(yè)乙醇生產(chǎn)成本，具有極大的現(xiàn)實(shí)意義[3]。

煤、天然氣、生物質(zhì)等通過(guò)氣化手段制得合成氣，再由合成氣制乙醇，是當(dāng)前熱門(mén)的研究路線。由合成氣制乙醇有直接法[4]和間接法兩大類，各有優(yōu)缺點(diǎn)。乙酸直接加氫工藝具備工藝流程短的優(yōu)點(diǎn)，可以省去酯化步驟，但是存在加氫催化劑昂貴、乙酸轉(zhuǎn)化率低、設(shè)備腐蝕和產(chǎn)品分離能耗大的缺點(diǎn)[5]。相比較而言，乙酸酯化加氫主要是利用價(jià)格較低的銅基催化劑，除了酯化塔外，其余設(shè)備無(wú)須特殊材質(zhì)，設(shè)備投資小，并且可以同時(shí)生產(chǎn)乙酸酯和乙醇兩種產(chǎn)品。對(duì)于副產(chǎn)乙酸酯充足的企業(yè)，通過(guò)酯加氫生產(chǎn)乙醇是更好的選擇[6]。

20 世紀(jì)80 年代，BASF 公司開(kāi)發(fā)了一種乙醇連續(xù)生產(chǎn)和多步蒸餾技術(shù)，先由甲醇羰基化合成乙酸甲酯和乙酸，乙酸甲酯分離出來(lái)后利用銅基催化劑加氫為乙醇[7]。國(guó)外的Enerkem 公司申請(qǐng)了乙酸酯加氫制乙醇的相關(guān)專利[8]。BP 公司近年開(kāi)發(fā)了酯加氫法制乙醇技術(shù)，發(fā)現(xiàn)進(jìn)料水含量有重要影響，適量的水可提高時(shí)空產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率和選擇性[9]。國(guó)內(nèi)的西南化工研究設(shè)計(jì)院對(duì)乙酸酯化加氫制乙醇技術(shù)進(jìn)行了研究，利用Cu/SiO2催化劑，在250℃、2.5MPa條件下進(jìn)行乙酸甲酯加氫反應(yīng)，得出乙醇的選擇性為57%，時(shí)空收率為0.7g/(g 催化劑·h)[10]。江蘇丹化公司開(kāi)發(fā)了乙酸酯加氫制乙醇的催化劑及方 法[11-12]。2013 年初，四川維尼綸廠公布了其乙酸甲酯加氫制乙醇工藝的小試結(jié)果：甲酯含量＜2%，乙酯含量＜1%，甲醇含量51%左右，乙醇含量47%左右。2014 年2 月，中國(guó)石化上海石油化工研究院與四川維尼綸廠共同承擔(dān)的“280kt/a 乙酸甲酯利用項(xiàng)目工藝包”通過(guò)了中國(guó)石化公司相關(guān)的技術(shù)審查。

以往的文獻(xiàn)尚無(wú)Cu-Zn-Al2O3催化劑應(yīng)用于乙酸甲酯加氫的案例，因此本工作將該催化劑用于乙酸甲酯加氫工藝當(dāng)中，與以往的報(bào)道相比，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率、乙醇的選擇性和目的產(chǎn)品含量都有很大程度的提高。在不同溫度、壓力、原料配比、空速等操作條件下考察乙酸甲酯加氫反應(yīng)的效果，并根據(jù)結(jié)果優(yōu)選確定最佳的工藝條件參數(shù)。利用乙酸甲酯為原料，既可以緩解乙酸產(chǎn)能過(guò)剩的現(xiàn)狀，又能開(kāi)拓乙酸及乙酸酯加氫生產(chǎn)乙醇新工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

PCF 型50mL 加氫實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置（沈陽(yáng)施博達(dá)儀器儀表有限公司），SP-2100A 型氣相色譜儀（北京北分天普儀器技術(shù)有限公司）。乙酸甲酯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%），高純氫（遼寧省撫順市工業(yè)氣體廠）。本文采用由沉積沉淀法制備的Cu-Zn 催化劑，主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 催化劑主要性質(zhì)

1.2 合成方法

以乙酸甲酯和氫氣為原料催化加氫制乙醇的工藝流程如圖1 所示。稱取一定質(zhì)量的乙酸甲酯注入進(jìn)料罐，通過(guò)調(diào)壓閥調(diào)節(jié)H2壓力至實(shí)驗(yàn)所需壓力。待H2充滿整個(gè)系統(tǒng)，升溫至反應(yīng)溫度開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)在180～300℃、8～10h、2～10MPa 以及氫氣/乙酸甲酯（摩爾比）2.0～20 的條件下進(jìn)行，待反應(yīng)完成后，從產(chǎn)品罐取出液體產(chǎn)品，并采用氣相色譜分析混合產(chǎn)物組成。

圖1 乙酸甲酯加氫合成乙醇工藝流程

1.3 反應(yīng)機(jī)理

乙酸甲酯加氫主反應(yīng)方程如式（1）。

關(guān)鵬博[13]對(duì)酯類加氫工藝研究得到的反應(yīng)機(jī)理如式（2）。

（1）化學(xué)吸附 氫氣在金屬銅表面上發(fā)生化學(xué)吸附，如式（3）。

乙酸甲酯和金屬銅表面化學(xué)吸附的氫形成雙位吸附，如式（4）。

（2）表面反應(yīng) 化學(xué)吸附的乙酸甲酯和化學(xué)吸附的氫在金屬銅表面上進(jìn)行反應(yīng)，如式（5）、式（6）。

圖2 溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響

（3）化學(xué)脫附 在金屬銅表面進(jìn)行反應(yīng)生成的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)脫附，如式（7）、式（8）。

乙酸甲酯分子在催化劑表面發(fā)生解離，生成乙酰基和甲氧基，二者分別在銅基催化劑表面加氫得到乙醇和甲醇。

1.4 分析方法

產(chǎn)物中的主要成分為甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯。采用SP-2100A 氣液相色譜儀進(jìn)行定性定量分析，確定反應(yīng)產(chǎn)物中各種物質(zhì)組分的含量。色譜條件：色譜柱為Innowax 毛細(xì)管柱，接氫火焰檢測(cè)器（FID），Porapark Q 填充柱，接反吹氣體氦氣，色譜載氣為He；氣化室溫度200℃；柱箱溫度為40℃保持5～8min，之后以10℃/min 的升溫速率升至100℃，保持5min；采樣方法為采用10μL 針筒注射器進(jìn)行快速連續(xù)進(jìn)樣。氣體樣品進(jìn)樣后進(jìn)入毛細(xì)管柱分離，在FID 上檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

主要考察溫度、壓力、空速、氫酯比這4 種反應(yīng)條件對(duì)乙酸甲酯催化加氫反應(yīng)的影響，采用控制變量法進(jìn)行分析。

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)結(jié)果的重要因素之一。在壓力8MPa、液時(shí)空速1h-1、氫酯比9∶1 的條件下，在200～280℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)考察溫度對(duì)乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性整體趨勢(shì)呈現(xiàn)先增大后減小。根據(jù)加氫反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分析，完全氣化的原料酯與H2組成氣體混合物吸附在催化劑的活性中心上，進(jìn)而在催化劑表面發(fā)生加氫反應(yīng)，在適宜范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度越高催化劑表面的化學(xué)吸附能力越強(qiáng)，就越有利于乙酸甲酯加氫反應(yīng)的進(jìn)行。較高的溫度能夠顯著增大加氫反應(yīng)速率，減少加氫反應(yīng)時(shí)間，然而從熱力學(xué)上考慮，催化加氫為放熱過(guò)程，溫度過(guò)高不利于乙醇的生成，并且在這種情況下容易發(fā)生副反應(yīng)，致使催化劑失去活性，產(chǎn)品的收率下降。由此可見(jiàn)，乙酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)的最佳溫度為240℃。

2.2 反應(yīng)壓力的影響

在溫度240℃、液時(shí)空速1h-1、氫酯比9∶1 的條件下，在3～10MPa 壓力范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)考察不同壓力對(duì)乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的影響。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 壓力對(duì)加氫反應(yīng)的影響

如圖3 所示，壓力為8MPa 時(shí)，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性達(dá)到峰值。究其原因，增大壓力可以增加催化劑活性表面吸附氫氣的能力，提高傳質(zhì)速率和反應(yīng)速率，提高原料轉(zhuǎn)化率。在合理范圍內(nèi)，提高壓力亦可增大氫氣在混合物中的濃度，促進(jìn)產(chǎn)物乙醇的生成，同時(shí)避免不必要的動(dòng)力消耗。因此，所探究的最佳反應(yīng)壓力為8MPa。

2.3 液時(shí)體積空速對(duì)加氫反應(yīng)的影響

空速是衡量催化加氫反應(yīng)效果好壞與否的一個(gè)重要指標(biāo)?？账龠^(guò)大，物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間過(guò)短，導(dǎo)致乙酸甲酯加氫反應(yīng)不充分，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率過(guò)低，影響產(chǎn)品質(zhì)量。反之，如果空速過(guò)小，乙酸甲酯在反應(yīng)器內(nèi)催化劑表面上的停留時(shí)間長(zhǎng)，加氫反應(yīng)進(jìn)行比較徹底，但在溫度和壓力不變的情況下，可能因過(guò)度加氫而增加副產(chǎn)物量。本文在溫度240℃、壓力8MPa、氫酯比9∶1、乙酸甲酯液相體積空速0.5～2.5h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，考察液時(shí)空速對(duì)乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4 可以得出，在選定空速范圍內(nèi)，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨空速增大呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì)，乙醇選擇性逐漸增大，增幅由大變小。反應(yīng)初期，增大空速，單位時(shí)間與氫氣發(fā)生反應(yīng)的原料量增多，使得轉(zhuǎn)化率增大，達(dá)到1h-1后，若繼續(xù)增大空速，會(huì) 使原料的停留時(shí)間變短，導(dǎo)致加氫反應(yīng)不能充分進(jìn)行，原料轉(zhuǎn)化率降低，因而最佳空速條件為1h-1。

圖4 液時(shí)空速對(duì)加氫反應(yīng)的影響

2.4 氫氣與乙酸甲酯摩爾比的影響

反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)壓力為8MPa、液時(shí)空速為1h-1下，分別在氫酯摩爾比為2∶1，5∶1，9∶1，12∶1，15∶1，20∶1 條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來(lái)考察其對(duì)乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 氫酯比對(duì)加氫反應(yīng)的影響

由圖5 可知，氫酯比為9∶1 時(shí)，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性均達(dá)到最大值。氫酯比較大時(shí)，氫氣可作為熱載體將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量及時(shí)地從反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)移出去，減緩固定床層溫升，使反應(yīng)在適宜的溫度下進(jìn)行，有利于提高產(chǎn)物乙醇的選擇性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。然而較高的氫酯比同時(shí)會(huì)增加氫氣的消耗量和冷氫的注入量，增加動(dòng)力消耗。因此最佳氫酯比為9∶1。

2.5 乙酸甲酯加氫主要副反應(yīng)分析

乙酸甲酯催化加氫反應(yīng)的主要產(chǎn)物是乙醇和甲醇，同時(shí)會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng)，產(chǎn)生乙酸乙酯、乙醛、乙烯和乙烷等主要的副產(chǎn)物。乙酸乙酯產(chǎn)生的原因是乙酸甲酯與乙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，乙醛是乙醇在銅基催化劑載體表面進(jìn)行脫氫的產(chǎn)物，一般認(rèn)為乙烯和乙烷的生成與催化劑活性金屬本身和載體間的協(xié)同作用有關(guān)。這些反應(yīng)副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物也容易在催化劑表面酸性位上形成積炭，包覆在催化劑上，部分堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑活性下 降[3]。接下來(lái)針對(duì)主要副反應(yīng)進(jìn)行分析。

2.5.1 乙酸甲酯和乙醇的酯交換反應(yīng)

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，乙酸甲酯催化加氫反應(yīng)的主要副反應(yīng)為酯交換反應(yīng)[式（9）]，也有研究者認(rèn)為這一反應(yīng)是乙酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的一個(gè)中間反應(yīng)[14]。有研究認(rèn)為溫度增高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)都有利于酯交換反應(yīng)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，在200～300℃區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)物乙醇可與乙酸甲酯發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成少量乙酸乙酯。

2.5.2 乙醇脫氫生成乙醛

在加氫反應(yīng)中，乙酸甲酯在銅基催化劑表面以烷氧基和乙酰基兩種形式進(jìn)行吸附，均可轉(zhuǎn)化為乙醇。有研究認(rèn)為乙醛是乙醇發(fā)生部分脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物。式（10）為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于乙醇脫氫生成乙醛，脫氫過(guò)程中Cu-Zn-Al 催化劑可起到催化作用，加快反應(yīng)進(jìn)程。

2.5.3 乙醇脫水生成C2烴類

乙酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)中，乙烯和乙烷是主要的氣體副產(chǎn)物，生成這兩種C2烴消耗了乙醇，降低了銅基催化劑的選擇性。在乙酸甲酯加氫反應(yīng)中，乙醇催化脫水生成乙烯，乙烯與富裕氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成乙烷，如式（11）、式（12）。

一般認(rèn)為，反應(yīng)平衡常數(shù)越大，該反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率越高。有研究者發(fā)現(xiàn)，乙醇脫水生成乙烯和乙烯加氫生成乙烷的反應(yīng)平衡常數(shù)都較大，說(shuō)明乙酸甲酯加氫反應(yīng)容易生成副產(chǎn)物C2烴。

2.6 最優(yōu)條件下產(chǎn)品分析

在表2 的最優(yōu)條件下，液體產(chǎn)品收率為97%，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為 95.5%，乙醇的選擇性為94.6%。其中液體產(chǎn)物的主要成分是甲醇、乙醇、未反應(yīng)的原料乙酸甲酯以及由酯交換反應(yīng)生成的乙酸乙酯。液體產(chǎn)物的色譜分析圖如圖6 所示。

如圖6 所示，甲醇、乙醇、未完全反應(yīng)的乙酸甲酯、主要副產(chǎn)物乙酸乙酯的保留時(shí)間分別為2.231min、3.127min、3.672min、6.286min。各組分依次出峰，分離程度較好。液體產(chǎn)物的平衡組成為：甲醇38.12%，乙醇59.52%，乙酸甲酯0.86%，乙酸乙酯1.29%。在最優(yōu)條件下，乙醇的收率較高，產(chǎn)品中殘留乙酸甲酯和生成的乙酸乙酯所占比例很小，表明該催化劑對(duì)羰基加氫的活性較高，對(duì)生成乙醇具有較高的選擇性，而對(duì)乙酸乙酯的選擇性很低，能夠有效抑制主要副產(chǎn)物乙酸乙酯的生成。

表2 乙酸甲酯加氫制乙醇工藝最優(yōu)條件

圖6 氣相色譜分析圖

3 結(jié) 論

（1）Cu-Zn-Al 催化劑在乙酸甲酯加氫合成乙醇工藝中取得了良好的效果，能夠有效地提高乙酸甲酯加氫反應(yīng)中乙醇的選擇性，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)，同時(shí)合理地采用較低的氫酯比，減少了氫氣的消耗。適宜的溫度、壓力、液時(shí)空速、氫酯比有利于提高乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性，減少副反應(yīng)的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)得出最佳工藝條件為：溫度240℃、壓力8MPa、乙酸甲酯液相體積空速1h-1、氫氣與乙酸甲酯的摩爾比9∶1。

（2）利用乙酸甲酯催化加氫制取乙醇，既可在一定程度上緩解目前國(guó)內(nèi)乙酸產(chǎn)能過(guò)剩的局面，又能夠拓寬乙醇的生產(chǎn)路徑。結(jié)合乙酸甲酯、甲醇、乙醇價(jià)格以及投資成本考慮，乙酸甲酯催化加氫制備乙醇路線具備良好的經(jīng)濟(jì)性。將達(dá)標(biāo)乙醇添加到燃料汽油中，可以提高燃燒性能，減少環(huán)境污染。因此，這一工藝路線既環(huán)保，又符合我國(guó)的基本國(guó)情，具有巨大的現(xiàn)實(shí)意義。

[1] 李揚(yáng)，曾健，王科，等. 醋酸酯化合成乙醇工藝及經(jīng)濟(jì)性分析[J]. 精細(xì)化工原料及中間體，2011（11）：6-10.

[2] 李振宇，李頂杰，黃格省，等. 燃料乙醇發(fā)展現(xiàn)狀及思考[J]．化工進(jìn)展，2013，32（7）：1457-1467.

[3] 李永剛，謝璇，尹馮懿，等. Cu/SiO2催化劑上醋酸甲酯加氫制乙醇失活研究[J]. 復(fù)旦學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012（6）：51.

[4] 唐宏青. GSP 工藝技術(shù)[J]. 中氮肥，2005（2）：14-18.

[5] 王科，李揚(yáng)，范鑫，等. 乙酸酯化加氫制乙醇技術(shù)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì)性分析[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（s1）：304.

[6] 王彪，王熙庭，徐國(guó)輝. 醋酸和醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)進(jìn)展[J]. 天然氣化工：C1 化學(xué)與化工，2013（3）：79.

[7] Kummer R，Taglieber V，Schneider H W. Continuous production of ethanol and plural stage distillation of the same ： US ，4454358[P].1984-12-06.

[8] Chornet E，Avila Y，Lavoie J M，et al.Production of ethanol from methanol：EP，2244993[P]. 2010-03-11.

[9] John D B，Gracey B P. Process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock：EP，20080253656[P]. 2009-05-20.

[10] 西南化工研究設(shè)計(jì)院. 一種用醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法：中國(guó)，102423710A[P]. 2012-04-25.

[11] 吳曉金，劉志剛，胡曉鳴，等. 一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用：中國(guó)，101934228A[P]. 2011-01-05.

[12] 吳曉金，潘學(xué)平，吳維果，等. 一種一氧化碳與氫氣間接合成乙醇的方法：中國(guó)，101941887A[P]. 2010-01-12.

[13] 關(guān)鵬博.脂肪醇制造與應(yīng)用[M]. 北京：輕工業(yè)出版社，1990：226-227.

[14] Monti D M，Cant N W，Trimm D L，et al.Hydrogenolysis of methyl formate over copper on silicaⅠ：Study of surface species by in situ infrared spectroscopy[J]. J.Catal.，1986，100（1）：17-27.