循環(huán)水排污水中殘余阻垢劑對反滲透膜性能的影響

楊偉，劉芳，高雅，閆茜，張利

（中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

隨著石油工業(yè)的發(fā)展，水資源的短缺和水質(zhì)的惡化越來越嚴(yán)重，水資源已經(jīng)成為遏制石油工業(yè)發(fā)展的重要因素。反滲透是解決水資源短缺問題的一項(xiàng)新技術(shù)，是20 世紀(jì)末至21 世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一[1]。反滲透法脫鹽是水處理脫鹽工藝中最成熟的物理脫鹽技術(shù)之一，被廣泛應(yīng)用于許多行業(yè)的水處理中[2]。隨著反滲透系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用，膜污染問題成為反滲透效能進(jìn)一步提高的瓶頸，也是制約膜技術(shù)發(fā)展的瓶頸之一[3-4]。膜污染引發(fā)的產(chǎn)水量下降、脫鹽率降低、操作壓力上升等問題，使得頻繁更換膜元件，導(dǎo)致設(shè)備運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性差[5]。對于反滲透的污染，許多文獻(xiàn)只是考察了水質(zhì)條件、操作條件、特定的污染物對其的污染，或者是針對運(yùn)行中出現(xiàn)的結(jié)垢和微生物滋生而投加一定量的阻垢劑和殺菌劑，以保證反滲透系統(tǒng)的正常運(yùn)行[6-8]。但是，在被處理水中投加的減緩系統(tǒng)結(jié)垢和微生物滋生的藥劑對反滲透膜的影響，往往被人們所忽略。王鵬等[9]研究的反滲透系統(tǒng)的效能影響因素分析中，曾把阻垢劑作為影響反滲透系統(tǒng)的污染物之一，但是對其對反滲透膜性能的影響并未作出理論和實(shí)驗(yàn)上的探討。因此，本文以循環(huán)水中常用的阻垢劑聚天冬氨酸（PASP）、羥基亞乙基=膦酸（HEDP）和氨基三亞甲基膦酸（ATMP）為考察對象，首先考察了它們的阻垢性能，然后在此基礎(chǔ)上，通過靜態(tài)浸泡試驗(yàn)，利用電鏡掃描和元素分析考察了它們的存在對膜的表面結(jié)構(gòu)以及組成成分元素變化的影響；另外，還通過動態(tài)試驗(yàn)，以通量比和脫鹽率為指標(biāo)考察了藥劑對反滲透膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1 反滲透裝置

本實(shí)驗(yàn)采用的反滲透裝置購于濟(jì)南太平瑪設(shè)備環(huán)保有限公司，反滲透裝置流程如圖1 所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水是根據(jù)青島某煉油廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的排污水配制而成的。水質(zhì)分析的方法及分析結(jié)果見表1。

1.2.2 藥劑阻垢性能實(shí)驗(yàn)方法

取500mL 水樣置于錐形瓶中，向水樣中分別加入PASP、HEDP 和ATMP，使其濃度為10mg/L、20 mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，然后調(diào)節(jié)pH值為7.5，在80℃恒溫水浴中，恒溫10h，測定不同藥劑濃度下的阻垢性能。

圖1 反滲透裝置流程

表1 水質(zhì)分析表

1.2.3 藥劑對反滲透膜性能影響實(shí)驗(yàn)方法

動態(tài)實(shí)驗(yàn)采用全循環(huán)的方式運(yùn)行，流程如圖1所示。在水箱中加入10L 水樣和一定濃度的PASP、HEDP 和ATMP，調(diào)節(jié)pH 值為7.5，在初始進(jìn)水流量0.7L/min、25℃條件下，全循環(huán)10h，運(yùn)行中濃排水和清水全部回流至水箱，以保持水樣水質(zhì)恒定，每隔10h 配制新水樣，并記錄產(chǎn)水流量及電導(dǎo)率隨時間的變化。

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析方法

采用德國Elementar公司VARIO ELⅢ元素分析儀對不同浸泡條件下的ULP2012-100聚酰胺復(fù)合卷式反滲透膜元件進(jìn)行元素分析。

1.3.2 阻垢性能測試方法

采用 EDTA 滴定法測定阻垢劑的阻垢率，按式（1）計(jì)算阻垢率（η）。

式中，V1為加入阻垢劑鈣耗用的 EDTA 毫升數(shù)，mL；V0為未加入阻垢劑鈣耗用的EDTA 毫升數(shù)，mL；V2為配制水總鈣耗用的 EDTA 毫升數(shù)，mL。

1.3.3 通量比計(jì)算方法

評價反滲透膜元件的污染程度，可以通過通量比（R）來評定，其可按式（2）來表示。

式中，Jv0為反滲透膜污染試驗(yàn)運(yùn)行開始時刻的產(chǎn)水通量，mL/min；Jv為反滲透膜污染試驗(yàn)運(yùn)行到t 時刻的產(chǎn)水通量，mL/min；其中，Jv和Jv0均是在25℃恒溫條件下測定的。

1.3.4 脫鹽率計(jì)算方法 在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中脫鹽率是通過進(jìn)水和產(chǎn)水的電導(dǎo)率來計(jì)算的[10]。脫鹽率（SR）可由式（3） 計(jì)算。

式中，Cf為膜組件進(jìn)水的電導(dǎo)率，uS/cm；Cp為膜組件產(chǎn)水的電導(dǎo)率，uS/cm；其中，Cf和Cp均是在25℃恒溫條件下測定的。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑阻垢性能分析

PASP、HEDP 和ATMP 濃度與阻垢率間的關(guān)系如圖2 所示。

圖2 藥劑含量與阻垢率關(guān)系

由圖2 可以看出，隨著藥劑濃度的增大，PASP、HEDP 和ATMP 的阻垢率都在逐漸變大，分別于 40mg/L（84.21%）、20mg/L（40.35%）和30mg/L（70.18%）濃度下達(dá)到最大值，然后均開始出現(xiàn)下降的趨勢。可以看出，相同條件下PASP 的阻垢效果總體上要優(yōu)于HEDP 和ATMP。對于PASP，這是由于碳酸鈣晶粒的表面電荷數(shù)量由于PASP 中羧基的存在而增多，導(dǎo)致各粒子之間相互排斥，進(jìn)而導(dǎo)致了結(jié)晶速度的降低。而圖2 中HEDP 和ATMP的變化趨勢，主要是由于低濃度時，藥劑分子中所含有帶負(fù)電的氧離子容易與碳酸鈣表面的鈣離子發(fā)生較強(qiáng)的靜電作用[11]，從而使其難以形成垢體，阻垢率逐漸上升；高濃度時，這種帶負(fù)電的陽離子增多，它們之間的靜電作用增強(qiáng)導(dǎo)致其難以與水中鈣離子發(fā)生較強(qiáng)的靜電作用[12]，故阻垢率下降。這與王霞等[13]研究的緩蝕阻垢劑 HEDP 的制備及性能分析中，HEDP 的阻垢率的變化趨勢相似。

2.2 反滲透膜靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)

把反滲透膜片分別浸泡在含有藥劑濃度為100mg/L 的HEDP、PASP 和ATMP 水樣中，調(diào)節(jié)pH 值為7.5，25℃條件下連續(xù)浸泡20 天，同時做空白試驗(yàn)。然后，通過對膜片進(jìn)行電鏡表面結(jié)構(gòu)掃 描和膜組分元素分析的對比結(jié)果，考察藥劑對膜的影響。

2.2.1 反滲透膜微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3 為原膜以及在無藥劑水樣、HEDP 水樣、PASP 水樣和ATMP 水樣浸泡20 天條件下的SEM照片，可以看出，不同的藥劑對膜的表面產(chǎn)生了不同的影響。從圖3 中的(a)和(b)可以看出，原膜中膜表面和空隙中幾乎沒有任何垢體，而無藥劑水樣浸泡后膜表面的空隙中有大量的垢體，造成膜的堵塞污染，出現(xiàn)中這現(xiàn)象主要是由于水樣中的Ca2+等成垢離子在膜上結(jié)垢形成的。從圖3 中的(a)和(c)、(d)、(e)可以看出，相對于(a)、(c)中有少量的類似絡(luò)合物的物質(zhì)覆蓋在膜的表面，(d)、(e)中則基本上很少甚至幾乎沒有，其中(d)中最為明顯。這主要是由于這些藥劑具有一定的分散阻垢能力，能分散和阻止垢體的生成。

圖3 不同藥劑浸泡條件下膜片SEM 照片

2.2.2 反滲透膜元素分析

用VARIO ELⅢ元素分析儀對反滲透膜進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表2 所示。

表2 藥劑浸泡下膜片組分分析

從表2 可以看出，無藥劑水樣、PASP 水樣、HEDP 水樣、ATMP 水樣浸泡膜片20 天后，膜組分中C、H、S 都發(fā)生了輕微的變化。相對于原膜，無藥劑水樣中C 和H 分別下降了0.44%和0.09%，S則增加了0.03%。然而，相對于原膜，PASP 水樣和ATMP 水樣中C 分別增加和下降了0.3%和0.03%；ATMP 水樣中的H 和HEDP 水樣中的S 分別增加和下降了0.01%和0.04%。這說明阻垢劑的存在會對膜組分產(chǎn)生一定得影響。

2.3 藥劑對反滲透膜動態(tài)影響實(shí)驗(yàn)

根據(jù)2.1 節(jié)中藥劑隨濃度變化對水樣阻垢性能的影響分析，以下實(shí)驗(yàn)選取藥劑濃度分別為10mg/L、30mg/L 和50mg/L 進(jìn)行試驗(yàn)。

2.3.1 PASP 對膜性能的影響

不同PASP 濃度條件下，通量比和脫鹽率隨時間變化的曲線，如圖4 所示。

圖4 PASP 濃度對膜性能的影響

由圖4 可知，沒有添加藥劑條件下，隨著時間的延長，通量比大幅度下降，脫鹽率則保持相對穩(wěn)定。在含有PASP 的情況下，通量比下降的趨勢則大大延緩，脫鹽率也相對保持穩(wěn)定，但較之添加藥劑時略有提高。在反滲透系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行10h 后，圖 4(a) 中 水 樣、 水 樣+10mg/LPASP 、 水 樣+ 30mg/LPASP、水樣+50mg/LPASP 的通量降低值分別為18.95%、10.74%、7.17%和5.53%；圖4(b)脫鹽率分別為96.71%、97.39%、97.58%和97.96%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，PASP 對減緩膜的污染有一定的作用，且隨著其濃度的增大，這種作用越明顯。這與阻垢劑的分子結(jié)構(gòu)以及它的分散性有著密切的關(guān)系，PASP 可與溶液中的Ca2+、Ba2+、Mg2+等金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[14]，一方面可以增加膜的脫鹽率，另一方面可以減少水樣中離子在膜上形成沉淀，減輕對膜通量的影響。另外，PASP 分子中羧基等親水基團(tuán)眾多，即使與Ca2+等離子絡(luò)合形成大分子聚合物，其分子的親水性變化很小，于是該大分子聚合物很容易被膜表面的剪切流帶離膜 表面。

2.3.2 HEDP 對膜性能的影響

不同HEDP 濃度條件下，通量比和脫鹽率隨時間變化的曲線，如圖5 所示。

由圖5 可以看出，HEDP 濃度的變化對通量比產(chǎn)生了較大的影響，而對脫鹽率的影響則不明顯。圖5(a)中，在反滲透系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行10h 后，水樣、水樣+10mg/LHEDP、水樣+30mg/LHEDP、水樣+ 50mg/LHEDP 的通量降低值分別為18.95%、4.89%、25.58%和40.11%；圖5(b)中，脫鹽率分別為96.71%、98.44%、98.36%和97.69%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，低濃度的HEDP 對膜通量的降低有一定的緩解作用，但隨著濃度的增大，會加劇膜的污染；HEDP的存在對膜的脫鹽率略有提高，且隨著時間的延長相對保持穩(wěn)定。對于膜污染的緩解作用主要是由于，HEDP 可以通過螯合增溶作用、晶格畸變作用和雙電層作用進(jìn)行阻垢。然而，圖5(a)中，隨著HEDP濃度的增大，反而加劇了膜的污染。這可以從以下兩方面解釋：一方面是由于隨著HEDP 濃度的增大，其阻垢性能并未增強(qiáng)，所以導(dǎo)致膜的污染加劇[15]，這與圖2 中HEDP 阻垢結(jié)果相符；另一方面是由于隨著其濃度的增大，它們之間以及和絡(luò)合物間相互纏繞，然后吸附在膜上使膜污染加劇從而導(dǎo)致通量下降，圖3(c)中觀察到有絡(luò)合物吸附在膜的表面也證實(shí)了這一點(diǎn)。

圖5 HEDP 濃度對膜性能的影響

2.3.3 ATMP 對膜性能的影響

不同ATMP 濃度條件下，通量比和脫鹽率隨時間變化的曲線，如圖6 所示。

圖6 ATMP 濃度對膜性能的影響

由圖6 可知，ATMP 對通量比和脫鹽率的影響較小。圖6(a)中，在反滲透系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行10h 后，水樣、水樣+10mg/LATMP、水樣+30mg/LATMP、水樣+50mg/LATMP 的通量降低值分別為18.95%、 12.43%、9.09%和11.28%；圖6(b)中，相對于沒添加藥劑時的脫鹽率，在含有ATMP 條件下，脫鹽率則略有提高，在反滲透系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行10h 后，脫鹽率分別為96.71%、98.3%、98.42%和98.41%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在ATMP 濃度10～50mg/L 時，通量比下降的幅度都較沒添加藥劑時小，而脫鹽率則略有提高。這主要是由于ATMP 分子中所含有的膦羧基可以阻止碳酸鈣水垢的形成，從而達(dá)到阻垢效果。并且，膦羧基團(tuán)數(shù)目的越多，阻垢性能就越明顯[16]。然而，圖6(a)中，通量降低值未隨著ATMP濃度的增大對膜污染的緩解作用加強(qiáng)，因?yàn)殪Ⅳ然鶊F(tuán)阻垢作用并非是隨著其的濃度增大，其阻垢性能無限的增加，這與圖2 中ATMP 阻垢結(jié)果相符。此外，過量的ATMP 間相互纏繞吸附在膜的表面從而導(dǎo)致通量降下降，圖3(e)中可以觀察到有少量絡(luò)合物吸附在膜上。

3 結(jié) 論

（1）PASP、HEDP 和ATMP 均對水樣產(chǎn)生一定的阻垢效果，其中，PASP 的阻垢性能最優(yōu)，阻垢率高達(dá)84.21%。從三者對反滲透膜片的浸泡試驗(yàn)可知，它們的存在會對膜的表面結(jié)構(gòu)和組成成分產(chǎn)生一定的影響。

（2）從反滲透膜的動態(tài)試驗(yàn)可知，阻垢劑的濃度會對反滲透膜通量產(chǎn)生較大的影響。在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，PASP 有助于減緩反滲透膜通量的下 降，且隨著其濃度的增大這種作用愈明顯，在PASP50mg/L 下連續(xù)污染 10h 后，通量僅下降5.53%，遠(yuǎn)小于空白時的18.95%；相反，HEDP 和ATMP 對反滲透膜通量的影響并未隨著其濃度的增大而減小，二者分別在10mg/L、30mg/L 下連續(xù)污染10h 后，通量降低值最小分別為4.89%、9.09%。

（3）在PASP、HEDP 和ATMP 存在條件下，脫鹽率均有不同程度的提高，其中HEDP10mg/L 最高，可達(dá)98.44%。

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