蓖麻油基下游產物及蓖麻油增塑劑的研究及其應用進展

許偉，葛小東，2，金麗珠，3，邵榮

（1 鹽城工學院化學與生物工程學院，江蘇 鹽城 224051；2 常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164； 3 南京工業(yè)大學機械與動力工程學院，江蘇 南京 211816）

隨著全球能源危機不斷加劇，利用植物資源來代替?zhèn)鹘y的化石資源成為科研領域的重要方向之一。利用非食用性植物原料可以為化工、材料、燃料等行業(yè)提供資源同時又不嚴重影響食品和飼料生產，因此成為開發(fā)化工產品非常重要的途徑之一[1]。

蓖麻油是一種具有黏性的淡黃色不揮發(fā)和不干性油，可用于制備瀉藥。蓖麻油與其他植物油的區(qū)別在于蓖麻油中含有大約85%的三蓖麻酸甘三酯，一個酯鏈由18 個碳組成，雙鍵在第九和第十號碳位之間，羥基附著在第十二號碳位上（圖1）。由于蓖麻油中含有羥基，其黏度較一般植物油高，獨特的羥基使其具有特殊的物理和化學性能，可以用來制備具有較高性能的潤滑劑[2]。蓖麻油在繪畫、聚氨酯涂料、化妝品、紡織、塑料、運輸和皮革等多個領域均有應用?；谏锝到庑缘谋吐橛脱苌a品在未來具有更多新的用途，如可生物降解潤滑油、可生物降解塑料等。對蓖麻油酸甲酯進行乙?；铜h(huán)氧化生成可生物降解的環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯是一種非常好的增塑劑，可以將它摻雜在聚氯乙烯中，制備可生物降解塑料，廣泛應用于透明盒、食品和藥物包裝材料、醫(yī)用輸血袋等領域[3]。

圖1 三蓖麻酸甘三酯結構式

1 蓖麻油衍生物種類

根據蓖麻油的特殊結構和性質，可以通過一系列的化學反應對其進行改性得到多種蓖麻油衍生物產品。

1.1 脫水蓖麻油

脫水蓖麻油具有良好的柔性、快速干燥性、優(yōu)秀的顏色保持性和防水性能，廣泛應用于涂料和清漆行業(yè)中。在制備脫水蓖麻油時，在催化劑作用下，真空條件（230～280℃），反應脫除一個羥基以及與羥基相鄰的一個氫，最終形成共軛或非共軛二烯產物。通常二烯含量越高，脫水蓖麻油的防水性能越好。近年來，關于脫水蓖麻油抗光氧化能力的研究主要集中在制備油性漆和醇酸樹脂漆以及薄膜材料等方向，由于其耐水性和漆膜干性比桐油所制漆高，因此具有漆膜耐久性強、耐磨、耐沖擊、不變色、附著力強等優(yōu)點。目前，國外有學者利用脫水蓖麻油來制備新型薄膜材料附著在不銹鋼、玻璃和鈦等材料上達到增韌并且延長使用壽命的效果[4]。用于蓖麻油脫水反應的催化劑很多，其中使用最廣泛的是硫酸、硫酸氫鈉和酸活化黏土。在催化脫水過程中，催化劑的選擇至關重要，因為催化脫水反應的條件及產品質量取決于催化劑的種類。將磺酸和磷酸用作催化劑，雖然最終產物的共軛二烯含量很高，但產品卻呈現很差的干燥性能。由于脫水反應形成的共軛雙鍵很容易發(fā)生聚合反應，某些相應的抗聚物質被加入到催化劑中，如NaHSO3有效阻止了聚合反應，使生成的產物具有色澤淺、低黏度及高濃度的特點。

1.2 酯交換蓖麻油

蓖麻油是非食用性油，可以從蓖麻籽中提取，是生產生物柴油的主要原料之一。蓖麻具有耐寒耐堿的特性，可以在沿海灘涂等地區(qū)進行大面積種植。采用蓖麻油替代食用油來制備生物柴油，可以緩解食品與燃料爭端的問題[5]。利用植物油或動物脂肪與醇類（如甲醇、乙醇等），在催化劑（如酸、堿等）作用下進行酯交換反應可制備油酸甲酯[6]。油酸甲酯常用于制備香料、增塑劑、潤滑油以及作為生物柴油添加到石化柴油中[7-11]。

表1 蓖麻油與蓖麻油酸甲酯以及石化柴油的燃料性質[12]

表1 對蓖麻油、蓖麻油酸甲酯以及石化柴油的部分性質進行了比較。蓖麻油酸甲酯的運動黏度比蓖麻油降低了很多，黏度的降低有助于柴油具有更好的流動性，避免了堵塞發(fā)動機噴嘴的缺陷。蓖麻油酸甲酯的閃點溫度較石化柴油高，使用生物柴油能夠避免石化柴油易燃易爆的缺點。由于市場上大部分塑料都具有難降解、有毒、高溫易分解等缺點，且長期使用對人類自身以及環(huán)境都有很大危害，因此部分學者將蓖麻油酸甲酯的研究重點深入到其下游產物中，如制備新型易降解無毒增塑劑[5]。蓖麻油酯的物理性質非常特殊，它們在很低的溫度下不會結晶，而且由于其分子量比較高，可以用作低溫冷卻劑，并且蓖麻油酯還可以在低溫下維持液壓機的正常運轉[13-14]。在環(huán)境條件比較惡劣的地方，比如俄羅斯北部，冬季溫度較低，此時可以用蓖麻油酯代替普通潤滑油添加到機器中。

1.3 堿裂解蓖麻油

蓖麻油的堿裂解反應是與NaOH 或KOH 在高溫條件下，加入催化劑使蓖麻油分子裂解，生成癸二酸和2-辛醇[15]。癸二酸是一種重要的化工產品，廣泛應用在塑料[16]、尼龍[17]、多功能型聚酯類產 品[18]、彈性體[19]和醫(yī)藥[20]的生產中。癸二酸是長鏈脂肪酸堿裂解的產物，對比其他短鏈脂肪酸，癸二酸在制備聚氨酯上顯示出更好的穩(wěn)定性。美國食品及藥物管理局也批準了部分癸二酸基聚合物可以應用到生物醫(yī)學方面如治療腦部腫瘤等[21-22]。由癸二酸與己二胺生產得到的尼龍6 和尼龍10，比普通尼龍具有更好的成型性能和抗水性能，主要應用于鋁型材、細絲、刷毛和一些紡織纖維上。癸二酸也被用于制備噴氣式飛機引擎的潤滑劑。

1.4 氫化蓖麻油

由不飽和蓖麻油酸，通過催化劑作用進行簡單的加氫，可生成飽和蓖麻油酸，即12-羥基硬脂酸酯。工業(yè)上主要利用氫氣與蓖麻油酸在150℃時，以鎳作催化劑，反應生成12-羥基硬脂酸酯。12-羥基硬脂酸酯可用于打蠟、拋光、化妝品和涂料等行業(yè)。由于其具有優(yōu)良的潤滑性，可用于制備多用途潤滑油脂，廣泛用于汽車、飛機和機床等機械設備的軸承潤滑。發(fā)達國家如美國，就已經利用蓖麻油生產出化學衍生物170 多種，系列產品已達2000 多種[23]，但我國生產的氫化蓖麻油尚處于起步階段，正逐漸向精細化工領域延伸[24]。

1.5 環(huán)氧化蓖麻油

蓖麻油環(huán)氧化的方法主要有兩種，分別是溶劑法和無溶劑法。溶劑法的缺點是易對環(huán)境造成污染，目前國內外學者大多都采用不添加溶劑、低成本、副反應少的無溶劑法合成環(huán)氧蓖麻油[25-26]。其反應過程為蓖麻油與雙氧水反應，磷酸作催化劑，乙酸作為攜氧劑將雙氧水的一個氧添加到蓖麻油分子的碳碳雙鍵上，生成環(huán)氧蓖麻油[27]。環(huán)氧蓖麻油的質量好壞與環(huán)氧值有關，環(huán)氧值越高，環(huán)氧蓖麻油的質量越好。環(huán)氧蓖麻油通常用作PVC 樹脂的增塑劑和穩(wěn)定劑。如今，各國大力發(fā)展環(huán)氧植物油（包括環(huán)氧蓖麻油、環(huán)氧大豆油等）的生產技術。在非洲，大豆油供應短缺，將非食用性的蓖麻油應用到工業(yè)中生產環(huán)氧蓖麻油來取代環(huán)氧大豆油在增塑劑市場中的份額，使更多的大豆油供非洲各國使用。由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人類健康有害，歐盟和美國已經規(guī)定禁止在部分塑料制品中添加該類增塑劑，而環(huán)氧蓖麻油可以替代鄰苯二甲酸酯類在塑料制品中的應用[28]。

1.6 蓖麻油基聚氨酯

蓖麻油首先通過醇解反應，接著與異氰酸酯反應生成聚氨酯預聚體，再對聚氨酯預聚體進行一系列處理可以得到具有不同性能的聚氨酯。聚氨酯廣泛應用于膠黏劑、涂料、油漆、泡沫材料、家具、鞋類、建筑和汽車應用等各種領域[29-30]。聚氨酯中包含軟段和硬段，軟段和硬段之間的不相容導致相分離，而相分離由相位差、長度、氫鍵、結晶程度等因素決定[31-34]。軟段通常是無定形狀態(tài)，它在低溫與低含量硬段結晶，硬段上的氫鍵具有較強的相互吸引力[35-36]。最終，合成材料的具體應用取決于合成聚氨酯的單體種類，聚氨酯的性能受軟段的含量、種類和分子量的影響非常明顯[31-32]，同時二異氰酸鹽的性質也影響聚氨酯的性能[37-38]。脂肪族的二異氰酸鹽比芳香族具有更好的光穩(wěn)定性、抗水性和熱降解性[39]。目前，關于聚氨酯方面，國內外大部分學者研究的重點都是對聚氨酯的結構進行適當的設計與改進，使其在不同的應用領域具有不同的性能[40]。在過去的這幾年里，隨著國家對環(huán)保越來越重視，開發(fā)可降解聚合物已經刻不容緩[41-42]。植物油具有可再生、價格相對便宜等優(yōu)點，可以利用植物油來合成可生物降解的聚氨酯。而蓖麻油分子中含有其他植物油所不具有的羥基，其合成出的聚氨酯在涂料和油漆中具有更高的溶解度、更低的水力直徑等優(yōu)點[43]。由于具有比較完善的結構和優(yōu)越的性能，聚氨酯在表面涂料和油漆材料方面具有很廣闊的發(fā)展空間[44-45]。如Thakur 等[40]成功合成出蓖麻油基超支化聚氨酯，用作表面涂層材料。Abbasi Ehsan 等[46]合成出蓖麻油基聚酰胺環(huán)氧樹脂涂料，具有更好的增韌性和黏附性。

1.7 熱裂解蓖麻油

蓖麻油熱裂解反應溫度在340～400℃的范圍內，可將蓖麻油酸分子上的羥基裂解形成庚醛和十一碳烯酸。庚醛用來制造香料和香精，也可以通過氧化生成庚酸或者催化加氫生成庚醇。庚醛與苯甲醛反應，發(fā)生醇醛縮合反應，生成α-戊基肉桂醛，可用于配制食用香料和香精。十一碳烯酸主要用于殺菌，也用于化妝品、制藥、高分子材料方面。十一碳烯酸還廣泛應用于抗真菌藥物中，據報道十一碳烯酸軟膏可以有效地降低皰疹患者的病毒傳 染[47]。由Tokiwa 等[48]合成出的十一碳烯酸酯能夠很好的抑制黑色素的形成，使生產出來的化妝品具有更好的美白功效。十一碳烯酸和十一烯酸鋅按一定比例混合可以用于治療足癬感染。

1.8 乙?；吐橛?/h3>

乙酰蓖麻油是一種新型增塑劑，是通過對蓖麻油乙?；频?。實驗室一般采用乙酸酐，在催化劑存在的條件下與蓖麻油反應，生成乙酰蓖麻油。

乙酰蓖麻油由于引入乙?；鶊F，導致蓖麻油分子間的氫鍵作用力減弱，使得乙酰蓖麻油具有一定的熱塑性。乙酰化程度越高，乙酰蓖麻油的抗水性能會提高，塑化性能越好[49]。乙酰蓖麻油可以添加到聚氯乙烯塑料制品中，不僅降低聚氯乙烯對人體的危害同時還能提高塑料產品的耐寒性能。

2 蓖麻油基增塑劑的研究現狀

2.1 增塑劑的主要種類及應用領域

增塑劑添加到聚氯乙烯中能夠使制出的產品具有更好的可塑性，廣泛應用于生產桌布、食品包裝袋、辦公用品、遮陽篷、浴簾和鞋面料等產品中[50]。全球增塑劑的產值每年都在10 億美元左右，其中大部分增塑劑都供應給亞洲國家尤其是中國，而鄰苯二甲酸酯類增塑劑的供應量約占全球增塑劑的85%。

目前市場上的增塑劑主要還是鄰苯二甲酸酯類，由于該類增塑劑容易從塑料內部釋放到環(huán)境中，使生物體內正常的激素分泌功能受到影響，從而會對人類自身和環(huán)境造成一定的危害。如今環(huán)境問題受到越來越廣泛的關注，可生物降解增塑劑已經成為一個非常重要的研究方向。植物油基增塑劑具有耐熱性強、可生物降解的優(yōu)點，使得該類增塑劑在最近十年內快速發(fā)展起來。而在蓖麻油基礎上開發(fā)的增塑劑發(fā)展更為顯著，由于蓖麻油是非食用油，并且蓖麻可以在沿海灘涂等鹽堿地區(qū)進行大面積種植，可以代替部分食用油制備增塑劑，從而緩解食用油供應緊缺的難題。

蓖麻油基增塑劑主要包括環(huán)氧蓖麻油、乙酰蓖麻油和環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯等[51]，其中環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的環(huán)氧值最高，具有良好的熱穩(wěn)定性、環(huán)境友好性，可以添加到聚氯乙烯中使用，生產出符合標準的產品。圖2 為環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的結構式。

圖2 環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯結構式

2.2 環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的制備及應用

2.2.1 蓖麻油酸甲酯

蓖麻油與甲醇在催化劑的作用下反應生成蓖麻油酸甲酯，一般常用NaOH 或者KOH 作催化劑，目前也有用離子液體催化劑[52-53]來催化酯交換反應。Elsheikh[54]合成了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-丁基咪唑硫酸氫鹽和1-甲基咪唑硫酸氫鹽3 種離子液體來催化植物油的酯交換過程，產率最高的是1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體，產率為91.2%接近NaOH 的催化效率，同時離子液體具有熱穩(wěn)定性好，不腐蝕反應器，可重復使用等優(yōu)點。目前利用各種催化劑催化大豆油、菜籽油、地溝油等進行酯交換反應的研究比較多，而對蓖麻油的研究相對較少，蓖麻油酯交換所生成蓖麻油酸甲酯是重要的醫(yī)藥和化工中間體，可以制備生物柴油、食品添加劑及新型增塑劑等[51]，所以蓖麻油及其下游產品的開發(fā)具有非常重要的意義。

2.2.2 乙酰蓖麻油酸甲酯

蓖麻油酸甲酯與乙酸酐在酸性催化劑的條件下反應生成乙酰蓖麻油酸甲酯。李存燕等[55]以蓖麻油酸甲酯和乙酸酐為原料，以1,3-吡啶丙烷磺酸硫酸氫鹽離子液體作催化劑，在最佳工藝條件下，乙酰蓖麻油酸甲酯轉化率可達到97.21%。乙酰蓖麻油酸甲酯是無色至淡黃色透明黏稠狀液體，略有特殊氣味，可以用作口香糖基質、食品添加劑和食品包裝用薄膜。

2.2.3 環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯

乙酰蓖麻油酸甲酯與雙氧水反應，乙酸作攜氧劑，磷酸作催化劑，尿素作穩(wěn)定劑，反應生成淡黃色油狀液體環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯。環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯是一種新型環(huán)保增塑劑，是蓖麻油的下游產品，屬于具有較高附加值的高端產品。近幾年，內蒙古地區(qū)大力發(fā)展蓖麻種植，為我國蓖麻油的供給以及出口提供了保障，同時國內研究人員也在內蒙古建立種植基地，以蓖麻油為原料生產增塑劑環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯，具有熱穩(wěn)定性好，可以按一定比例添加在聚氯乙烯中混合使用，削弱聚氯乙烯分子間的相互作用力，提高聚氯乙烯的耐寒性能，也適用于制備薄膜、醫(yī)用輸血袋及食品包裝盒等一系列產品來提高它們的使用壽命[56]。在聚氯乙烯中添加了環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯不僅增加了增塑劑的性能，同時也降低聚氯乙烯的使用量，能夠減少對周圍環(huán)境的影響以及對人體健康的危害。隨著人們對環(huán)保重視程度的提高，這種新型增塑劑會成為研究熱點并且開發(fā)出多種增塑劑產品來取代傳統的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。

3 展 望

隨著對蓖麻油基下游產物的研究逐漸深入，制備出的產品在生物柴油、潤滑劑、增塑劑等領域都具有良好的應用潛力。由于蓖麻油上的羥基賦予其獨特的物理化學性質，如何利用蓖麻油制備高附加值的產品已經成為該行業(yè)研究者的共同目標。增塑劑在人類生活中是不可或缺的，目前國家對增塑劑的安全要求也越來越高，植物油基增塑劑作為一種新型環(huán)保增塑劑，受到國內外廣泛的關注以及很多增塑劑企業(yè)的重視。而蓖麻油為非食用植物油，可以代替植物油制備增塑劑同時也避免了食用油供應緊張的問題。

蓖麻油基增塑劑具有無毒且環(huán)保的特性，但仍需要不斷改進和完善。首先，反應時間長并且過程較為繁瑣導致生產成本偏高。其次，環(huán)氧基團不穩(wěn)定，在反應過程中，催化劑用量、反應時間和反應溫度控制不好都會破壞環(huán)氧基團，導致產率下降，這些都是生產過程中亟需解決的難題。前者可以通過引進國外較為先進的生產線來取代國內相對落后的設備；后者可以在反應過程中利用改變催化劑種類、優(yōu)化反應時間和反應溫度以及增加穩(wěn)定劑等方法使反應過程更加穩(wěn)定。國外已經開始推廣無毒或可降解的新型增塑劑，而國內的研究速度較慢，工業(yè)化的生產工藝落后于國外水平。近幾年，隨著人們對增塑劑品質的重視，對環(huán)保要求的提高，國家已投入大量資金支持新型環(huán)保增塑劑的研究與發(fā)展。隨著國內科技進步以及產業(yè)結構調整，逐步淘汰落后的增塑劑生產工藝，新型環(huán)保、無毒、實用的增塑劑的開發(fā)與應用將會快速發(fā)展。

[1] Dias J M，Araujo J M，Costa J F，et al. Biodiesel production from raw castor oil[J]. Energy，2013，53：58-66.

[2] Zeng Q F，Dong G N. Influence of load and sliding speed on super-low friction of nitinol 60 alloy under castor oil lubrication[J]. Tribology Letters，2013，52（1）：47-55.

[3] 吳杰. 環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的工藝研究[J]. 農業(yè)機械，2011，61（4）：61-64.

[4] Doudin K，Al-Malaika S，Dole H，et al. Effect of contact surfaces on the thermal and photooxidation of dehydrated castor oil[J]. Polymer Degradation and Stability，2011，96：438-454.

[5] Amador P，Martinez E，Sanchez-Daza O，et al. Energies of combustion and standard molar enthalpies of formation of ricinoleic acid and methyl ricinoleate[J]. J. Chem. Thermodynamics，2012，50：15-18.

[6] Dupe A，Achard M，Fischmeister C，et al. Methyl ricinoleate as platform chemical for simultaneous production of fine chemicals and polymer precursors[J]. ChemSusChem，2012，5（11）：2249-2254.

[7] Rejaibi M，Bigot S，Kebir N，et al. Elaboration of novel biosourced AA-BB polyamides with dangling chains from methyl ricinoleate[J]. European Journal of Lipid Science and Technology，2014，116（7）：918-927.

[8] Reddy K K，Ravinder T，Kanjilal S. Synthesis and evaluation of antioxidant and antifungal activities of novel ricinoleate-based lipoconjugates of phenolic acids[J]. Food Chemistry，2012，134（4）：2201-2207.

[9] Gomes N，Teixeira J A，Belo I. Fed-batch versus batch cultures of yarrowia lipolytica for gamma-decalactone production frommethyl ricinoleate[J]. Biotechnology Letters，2012，34（4）：649-654.

[10] Miao X，Malacea R，Fischmeister C，et al. Ruthenium-alkylidene catalysed cross-metathesis of fatty acid derivatives with acrylonitrile andmethyl acrylate：A key step toward long-chain bifunctional and amino acid compounds[J]. Green Chemistry，2011，13（10）：2911-2919.

[11] Amador P，Martinez E，Sanchez-Daza O，et al. Energies of combustion and standard molar enthalpies of formation of ricinoleic acid and methylricinoleate[J]. Journal of Chemical Thermodynamics，2012，50：15-18.

[12] Panwar N L，Shrirame H Y，Rathore N S，et al. Performance evaluation of a diesel engine fueled with methyl ester of castor seed oil[J]. Applied Thermal Engineering，2010，30：245-249.

[13] Meller E，Green U，Aizenshtat Z，et al. Catalytic deoxygenation of castor oil over Pd/C for the production of cost effective biofuel[J]. Fuel，2014，133：89-95.

[14] Albuquerque A D，Maul J，Santos J P，et al. Estimation of the oxidation temperature of biodiesels from a limited number of chemical parameters[J].Fuel，2012，102：585-591.

[15] Sharmin E，Akram D，Zafar F，et al. Plant oil polyol based poly(ester urethane) metallohybrid coatings[J]. Progress in Organic Coatings，2012，73（1）：118-122.

[16] Ning Z Y，Zhang Q S，Wu Q P，et al. Efficient synthesis of hydroxyl functioned polyesters from natural polyols and sebacic acid[J]. Chinese Chemical Letters，2011，22（6）：635-638.

[17] Sharmin E，Alam M S，Philip R K，et al. Linseed amide diol/DGEBA epoxy blends for coating applications：Preparation，characterization，ageing studies and coating properties[J]. Progress in Organic Coatings，2010，67（2）：170-179.

[18] Ning Z Y，Zhang Q S，Wu Q P，et al. Efficient synthesis of hydroxyl functioned polyesters from natural polyols and sebacic acid[J].Chinese Chemical Letters，2011，22：635-638.

[19] Djordjevic I，Choudhury N R，Dutta，N K，et al. Synthesis and characterization of novel citric acid-based polyester elastomers[J]. Polymer，2009，50：1682-1691.

[20] Zhang Z ， Chen L B ， Gao J ， et al. Preparation of poly(sebacic anhydride) and polylactic acid pills used as drug carrier for levofloxacin controlled release[J]. Journal of Polymer Engineering，2013，33（7）：659-664.

[21] Levy-Nissenbaum E，Khan W，Pawar R P，et al. Pharmacokinetic and efficacy study of cisplatin and paclitaxel formulated in a new injectable poly(sebacic-co-ricinoleic acid) polymer[J]. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics，2012，82（1）：85-93.

[22] Samano C，Cifuentes F，Morales M A. Neurotransmitter segregation：Functional and plastic implications[J]. Progress in Neurobiology，2012，97（3）：277-287.

[23] de Meirleir N，Pellens L，Broeckx W，et al. The rheological properties of hydrogenated castor oil crystals[J]. Colloid and Polymer Science，2014，292（10）：2539-2547.

[24] Alwaseem H，Donahue CJ，Marincean S. Catalytic transfer hydrogenation of castor oil[J]. Journal of Chemical Education，2014，91（4）：575-578.

[25] Sinadinovic-Fiser S ， Jankovic M ， Borota O. Epoxidation of castor oil with peracetic acid formed in situ in the presence of an ion exchange resin[J]. Chemical Engineering and Processing，2012，62：106-113.

[26] Abbasi E，Vatankhah M，Hosseini Y，et al. Synthesis，structure，and mechanical properties of castor oil-based polyamidoamines toughenedepoxy coatings[J]. Journal of Applied Polymer Science，2013，128（6）：4023-4030.

[27] Santacesaria E，Tesser R. A biphasic model describing soybean oil epoxidation with H2O2in a fed-batch reactor[J]. Chemical Engineering Journal，2011，173：198-209.

[28] Chen S B，Wang Q H，Wang T M. Physical properties of aramid fiber reinforced castor oil-based polyurethane/epoxy resin IPN composites[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites，2013，32（15）：1136-1142.

[29] Zhang C Q，Li Y Z，Chen R Q，et al. Polyurethanes from solvent-free vegetable oil-based polyols[J]. Sustainable Chemistry & Engineering，2014，2（10）：2465-2476.

[30] Fu C Q，Yang Z，Zheng Z T，et al. Properties of alkoxysilane castor oil synthesized via thiol-ene and its polyurethane/siloxane hybrid coating films[J]. Progress in Organic Coating，2014，77（8）：1241-1248.

[31] Gurunathan T，Mohanty S，Nayak S K. Preparation and performance evaluation of castor oil-based polyurethane prepolymer/polylactide blends[J]. Journal of Materials Science，2014，49（23）：8016-8030.

[32] Eceiza A，Caba K，Martin M D，et al. Thermoplastic polyurethane elastomers based on polycarbonate diol with different soft segment molecular weight and chemical structure：Mechanical and thermal properties[J]. Polymer Engineering and Science，2008，48：297-306.

[33] Alam M，Akra D，Sharmin E，et al. Vegetable oil based eco-friendly coating materials：A review article[J]. Arabian Journal of Chemistry，2014，7（4）：469-479.

[34] Choi T，Weksler J，Padsalgikar A，et al. Influence of soft segment composition on phase-separated microstructure of polydimethylsiloxane-based segmented polyurethanes copolymers[J]. Polymer，2009，50：2320-2327.

[35] Bakhshi H，Yeganeh H，Yari A，et al. Castor oil-based polyurethane coatings containing benzyl triethanol ammonium chloride：Synthesis，characterization，and biological properties[J]. Journal of Materials Science，2014，49（15）：5365-5377.

[36] Rueda-Larraz L，Fernández d’Arlas B，Tercjak A，et al. Synthesis and structure behaviour of segmented polyurethanes based on a tbiodegradable PCL-PTHF-PCL block copolymer as soft segment[J]. European Polymer Journal，2009，45：2096-2109.

[37] Hablot E，Zheng D，Bouquey M，et al. Polyurethane based on castor oil：Kinetics，chemical，mechanical and thermal properties[J]. Macromol Mater Engineering，2008，293：922-929.

[38] Santos W L F，Silva A J P，Cabral A A，et al. Particleboard manufactured from tauari (couratari oblongifolia) wood waste using castor oilbased polyurethane resin[J]. Materials Research- Ibero-American Journal of Materials，2014，17（3）：657-663.

[39] Corcuera M A， Rueda L. Microstructure and properties of polyurethanes derived from castor oil[J]. Polymer Degradation and Stability，2010，95：2175-2184.

[40] Thakur S，Karak N. Castor oil-based hyperbranched polyurethanes as advanced surface coating materials[J]. Progress in Organic Coatings，2013，76：157-164.

[41] Du J J，Zuo Y，Zou Q，et al. Preparation and in vitro evaluation of polyurethane composite scaffolds based on glycerol esterified castor oil and hydroxyapatite[J]. Materials Research Innovations，2014，18（3）：160-168.

[42] Deka H，Karak N. Bio-based hyperbranched polyurethanes for surface coating applications[J]. Progress in Organic Coatings，2009，66：192-198.

[43] Shaik A，Narayan R，Raju K V S N. Synthesis and properties of siloxane-crosslinked polyurethane-urea/silica hybrid films fromcastor oil[J]. Journal of Coatings Technology and Research，2014，11（3）：397-407.

[44] Mohamed H A，Badran B M，Rabie A M，et al. Synthesis and characterization of aqueous (polyurethane/aromatic polyamide sulfone) copolymer dispersions from castor oil[J]. Progress in Organic Coating，2014，77（5）：965-974.

[45] Saralegi A，Gonzalez M L，Valea A，et al. The role of cellulose nanocrystals in the improvement of the shape-memory properties of castoroil-based segmented thermoplastic polyurethanes[J]. Composites Science and Technology，2014，92：27-33.

[46] Abbasi E，Vatankhah M，Hosseini Y，et al. Synthesis，structure and mechanical properties of castor oil-based polyamidoamines toughened epoxy coatings[J]. Applied Polymer，2012，128（6）：4023-4030.

[47] Farag S，Fu D B，Jessop P G，et al. Detailed compositional analysis and structural investigation of a bio-oil from microwave pyrolysis of kraft lignin[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2014，109：249-257.

[48] Tokiwa Y，Kitagawa M，Raku T，et al. Enzymatic synthesis of arbutin undecylenic acid ester and its inhibitory effect on melanin synthesis[J]. Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters，2007，17：3105-3108.

[49] Samano C，Cifuentes F，Morales M A. Neurotransmitter segregation： Functional and plastic implications[J]. Progress in Neurobiology，2012，97（3）：277-287.

[50] Chua S C，Xu X B，Guo Z. Emerging sustainable technology for epoxidation directed toward plant oil-based plasticizers[J]. Process Biochemistry，2012，47：1439-1451.

[51] 佟拉嘎. 蓖麻油基精細化工產品的研究開發(fā)進展[J]. 北京石油化工學院學報，2010，18（1）：58-61.

[52] Jankovic M R，Sinadinovic-Fiser S V，Govedarica O M. Kinetics of the epoxidation of castor oil with peracetic acid formed in situ in the presence of an ion-exchange resin[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（22）：9357-9364.

[53] Liu S W，Li L，Yu S T，et al. Polymerization of fatty acid methyl ester using acidic ionic liquid as catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis，2010，31（12）：1433-1438.

[54] Elsheikh Y A. Bronsted imidazolium ionic liquids：Synthesis and comparison of their catalytic activities as pre-catalyst for biodiesel production through two stage process[J]. Energy Conversion and Management，2011，52（2）：804-809.

[55] 李存燕，李為民. 離子液體催化制備乙酰蓖麻油酸甲酯的工藝研究[J]. 中國油脂，2011，36（8）：56-59.

[56] De B，Gupta K，Mandal M，et al. Biodegradable hyperbranched epoxy from castor oil-based hyperbranched polyester polyol[J]. Sustainable Chemistry & Engineering，2014，2（3）：445-453.