用于功能熱流體的相變材料微膠囊力學(xué)性能研究進展

李建立，劉錄

（北京石油化工學(xué)院機械工程學(xué)院，北京 102617）

相變材料微膠囊（microencapsulated phase change materials，MicroPCM）是采用微膠囊化技術(shù)將石蠟等固-液相變材料（芯材）用合成高分子材料或無機化合物（壁材）包覆起來制成的常態(tài)下穩(wěn)定的固體微粒。這種微?？赏ㄟ^芯材的固液相變，在很窄的溫度范圍內(nèi)吸收/釋放可觀的潛熱，具有顯著的儲熱調(diào)溫功能。用不同相變溫度的芯材可制成適合不同場合的MicroPCM。將MicroPCM 均勻分散于單相傳熱流體可得到相變材料微膠囊懸浮液（microencapsulated phase change materials slurry，

MPCMS）。利用MPCMS 可實現(xiàn)熱能儲存和輸送介質(zhì)一體化，緩解能量供求雙方在時間和強度上不匹配的矛盾，縮小相應(yīng)系統(tǒng)規(guī)模，節(jié)約投資[1]。早在1983 年就有人研究將MPCMS 作為冷卻循環(huán)液，用于提高空間站室外運行時的熱傳遞和熱儲存能力。經(jīng)過三十余年的發(fā)展，MPCMS 已可應(yīng)用于太陽能發(fā)電、太陽能熱儲存、暖通空調(diào)、工業(yè)廢熱回收、電子器件冷卻與控溫等領(lǐng)域。

MPCMS中的MicroPCM顆粒要經(jīng)受冷熱循環(huán)、流體剪切和泵送等作用，其壁材要有足夠的機械強度以避免破損?，F(xiàn)有關(guān)于MPCMS 傳熱強化機理和應(yīng)用效果的實驗研究所暴露出的一個共性問題是：MicroPCM 力學(xué)性能不理想，經(jīng)過若干次泵送循環(huán)后，許多MicroPCM 顆粒會嚴重變形、塌陷甚至破損[2]，導(dǎo)致被包覆的相變物質(zhì)進入載流體中，發(fā)生聚結(jié)、黏壁、堵塞管路等現(xiàn)象，使體系的基本功能減弱或喪失[3]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者從MicroPCM自身力學(xué)性能和懸浮液中MicroPCM 顆粒循環(huán)流動穩(wěn)定性兩個層面，對MicroPCM 的力學(xué)性能進行了較深入的研究，下面對相關(guān)研究情況進行綜述，為進一步的深入研究提供參考。

1 MicroPCM 自身力學(xué)性能研究進展

從20 世紀70 年代至今，人們已利用數(shù)十種不同方法，制備出上百種MicroPCM[1，4]。絕大多數(shù)MicroPCM 都是核-殼結(jié)構(gòu)球形顆粒。這些球形顆粒尺度在微米級以下，無法用普通的拉伸、彎曲等實驗方法測定其力學(xué)性能，且由于尺度效應(yīng)的影響，微膠囊的強度會隨著粒徑的減小而提高，故不能用放大的模型做實驗來提供參考。為實現(xiàn)單個微膠囊力學(xué)性能的精確測定，人們進行了不懈努力。20 世紀30 年代早期，美國人Cole 首次對單個微膠囊（海膽卵，直徑75μm）進行了壓縮測試，從那時起到今天，人們對多種核-殼結(jié)構(gòu)球形微膠囊的力學(xué)性能進行了系統(tǒng)深入的研究[5-6]。這些研究可大體分為測試表征與理論分析兩方面，如圖1 所示。

圖1 核-殼結(jié)構(gòu)球形微膠囊力學(xué)性能研究的主要內(nèi)容

對微膠囊力學(xué)性能進行精確測試的主要目的 是：確定影響力學(xué)性能的主要因素，獲得應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線，為理論分析提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。理論分析的目的是：根據(jù)實驗數(shù)據(jù)建立本構(gòu)模型，實現(xiàn)力學(xué)性能的可靠預(yù)測。目前，納米壓痕和顯微操作技術(shù)是兩種常用的可對單個微膠囊的力學(xué)性能進行精確測試和表征的方法?；诩{米壓痕技術(shù)的測試儀器主要有原子力顯微鏡（atomic force microscopy，AFM）和納米壓痕儀；基于顯微操作技術(shù)的測試設(shè)備主要是顯微操作測試裝置。這3 種測試系統(tǒng)的基本原理相似，即利用微小探針直接對單個微膠囊施加壓力，連續(xù)記錄力和微膠囊形變，得到力和位移關(guān)系曲線，通過選擇或構(gòu)建應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系模型，可精確計算微膠囊的楊氏模量、剪切模量、屈服應(yīng)力和應(yīng)變、破裂應(yīng)力和應(yīng)變等力學(xué)參數(shù)。

AFM 力-位移曲線包含了豐富的有關(guān)針尖與樣品表面間相互作用的信息，可通過測量探針針尖與樣品表面間的長程吸引或排斥力來揭示定域化學(xué)和力學(xué)性質(zhì)。利用不同的修飾探針可進行單膠囊彈性變形、塑性變形及破裂機理研究。Jessica等[7]用AFM的納米壓痕模式測試了 BASF 公司生產(chǎn)的MicroPCM 在不同溫度下的有效彈性模量及破裂之前能承受的最大探針壓力。Rahman 等[8]用納米壓痕實驗裝置研究了MicroPCM 顆粒破裂時的力和變形行為。

顯微操作測試裝置可對微膠囊施加任意大小的變形，且能靈活設(shè)定保壓時間。Zhang 領(lǐng)導(dǎo)的科研團隊[9-12]自20 世紀90 年代末期開始，利用這種裝置對三聚氰胺甲醛樹脂（MF）壁材微膠囊的力學(xué)性能進行了系統(tǒng)的實驗研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)變形量較小時（相對變形量ε<19%±1%），MF 壁材微膠囊表現(xiàn)出黏彈-塑性變形行為，且主要是彈性行為；當(dāng)變形較大時（比如ε 達到70%±1%）表現(xiàn)出明顯的破裂特征。在考察制備工藝與力學(xué)性能之間的關(guān)系時，他們發(fā)現(xiàn)隨原位聚合反應(yīng)時間延長，微膠囊粒徑無明顯改變，而破裂力和名義破裂應(yīng)力增大，破裂時的變形量增大，推測是由于壁厚增大或MF 壁材交聯(lián)密度增大所致。Zhang 等[12]的研究表明，通過改變?nèi)榛A段攪拌轉(zhuǎn)速可調(diào)控MF 壁材微膠囊的粒徑及分布，通過改變反應(yīng)時間可調(diào)控囊壁厚度，從而一定程度實現(xiàn)對微膠囊力學(xué)性能的調(diào)控。Pan 等[13]對MF壁材微膠囊進行的測試研究表明，名義破裂應(yīng)力隨微膠囊直徑增大而減?。涣椒植荚秸?，則破裂力、破裂時的變形量及名義破裂應(yīng)力的分布也越窄。Ghorbanzadeh 等[14]用顯微操作測試裝置研究了脲醛樹脂（UF）壁材中分別添加碳納米管和納米鋁顆粒前后力學(xué)性能的變化情況，發(fā)現(xiàn)在制備微膠囊時添加少量無機納米顆?？蓽p小產(chǎn)物粒徑，提高囊壁的楊氏模量和硬度。

從理論分析層面總結(jié)已有相關(guān)研究會發(fā)現(xiàn)：聚合物壁材微膠囊在壓縮測試中表現(xiàn)出黏彈-塑性變形行為[10-12]，力曲線偏離彈性區(qū)通常發(fā)生在相對變形ε=11%～19%的區(qū)間[10-11，15-18]。一些學(xué)者[19-21]用小變形理論分析微膠囊在彈性區(qū)（ε<10%）的壓縮變形，將總壓縮力分成彎曲薄膜項和拉伸薄膜項兩部分。當(dāng)不考慮彎曲效應(yīng)時，預(yù)測出的量綱為1 力F/Erh（F 是探針施加給微膠囊的壓力，Erh 表示微膠囊彈性模量、平均半徑和壁厚的乘積）不依賴于囊壁厚度h，只依賴于ε[22]。若同時考慮拉伸和彎曲效應(yīng)，F(xiàn)/Erh 則同時依賴于ε 和h/r。

Mercadé-Prieto 等[23]選擇ε=10%時的壓縮力對力載荷進行量綱為1 化，用有限元方法對MF 壁材微膠囊在兩平行平板間受壓時彈性區(qū)的壓縮變形行為進行了模擬研究。結(jié)果顯示：薄壁微膠囊（h/r<0.4%）發(fā)生小變形時，彎曲效應(yīng)可忽略；相對壁厚較大的微膠囊（h/r>0.4%）受壓時，彎曲效應(yīng)應(yīng)該考慮。在模擬研究基礎(chǔ)上，他們提出了通過對比實測力曲線與模擬研究所得力曲線族來確定h和E 的方法，并用顯微操作測試裝置在水相測試環(huán)境下，對MF 壁材微膠囊做了壓縮測試實驗，驗證了模擬結(jié)果及所提出方法的合理性。后來，該團隊又基于忽略壁材黏彈效應(yīng)的彈性-理想塑性模型，用有限元法研究了MF 壁材微膠囊在壓縮變形大于h時的變形行為進行了模擬研究[24]，提出了3 種根據(jù)實測力曲線計算屈服應(yīng)力的方法，并用顯微操作測試裝置在大氣環(huán)境下對MF 壁材微膠囊力學(xué)性能的測試實驗，驗證了3 種方法的有效性與可靠性。

微膠囊的壁材有很多種，MF 和UF 是兩種最常見的壁材。迄今為止，人們對MF 壁材微膠囊的壓縮變形行為進行了較深入的研究，但對UF 壁材微膠囊力學(xué)性能的研究則明顯偏少，對其他聚合物以及無機化合物為壁材的微膠囊的相關(guān)研究更少。總體而言，在MicroPCM 自身力學(xué)性能研究方面尚存在如下問題：被系統(tǒng)研究的微膠囊種類很少，需要對其他壁材微膠囊的力學(xué)性能開展研究；理論分析案例少，相關(guān)成果還需進行更充分的實驗驗證，理論分析所涉及的變形范圍還需擴大，以便得到更完整的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系模型。

在MicroPCM 自身力學(xué)性能研究方面，存在上述問題的一個原因是對單個微膠囊的力學(xué)性能進行測試表征時測試項目多、測試程序缺乏規(guī)范、數(shù)據(jù)處理復(fù)雜。以納米壓痕測試為例，在單膠囊力學(xué)性能測試之前和之后，往往需要進行多項其他相關(guān)測試，如粒徑及其分布測試、表面形貌和表面粗糙度測試、囊壁厚度測試、囊壁材料化學(xué)成分測定、壓痕圖像獲取等，需用到多臺不同測試儀器。而每個項目的測試均包括制樣、測試和結(jié)果處理3 個步驟。這樣，一次完整測試所包含的步驟就比較多，數(shù)據(jù)處理工作量也較大。如何高效有序地完成各測試環(huán)節(jié)，最大限度減小微膠囊樣品在標(biāo)記、測試、保存、轉(zhuǎn)移、識別、再測試等過程中可能受到的各種影響，是必須考慮的問題。因此，規(guī)范測試程序、簡化數(shù)據(jù)分析方法非常有必要。

2 懸浮液中MicroPCM 顆粒循環(huán)流動穩(wěn)定性研究進展

國內(nèi)外一些學(xué)者已采用泵送循環(huán)、離心剪切、攪拌剪切等方法，研究了微膠囊破損率與微膠囊粒徑、懸浮液濃度、循環(huán)次數(shù)等參數(shù)之間的定性關(guān)系。Yamagishi 等[25]用泵送循環(huán)法研究了MicroPCM 的機械強度，結(jié)果表明MicroPCM 體積分數(shù)20%的懸浮液的循環(huán)穩(wěn)定性與微膠囊粒徑密切相關(guān)。粒徑為1000～1500μm 的顆粒在泵送循環(huán)過程中迅速破裂，在75～300μm 之間的顆粒僅耐數(shù)百次循環(huán)，在20～100μm 的逐漸破裂，在5～10μm 的顆粒在整個循環(huán)測試過程中幾乎沒有破裂，5μm 以下的顆?？赡?000 次循環(huán)以上。時雨荃等[26]用泵送循環(huán)法研究了UF 壁材中添加納米二氧化鈦前后機械強度和致密性的變化，發(fā)現(xiàn)添加納米粒子后，微膠囊破損率由原來的約26%降到了約20%，且囊芯釋放速率也降低了。Sarier 等[27]在一個小試管里配制一定濃度的MicroPCM 懸浮液，把試管置于離心實驗機上，在一定條件下離心旋轉(zhuǎn)一段時間，然后用光學(xué)顯微鏡分析微膠囊顆粒的變形和破損情況。范傳杰[28]考察了攪拌時間、轉(zhuǎn)速和體系黏度對UF 壁材微膠囊剪切穩(wěn)定性的影響。其他一些研究者們也對MicroPCM 顆粒在泵送循環(huán)中的穩(wěn)定性進行了實驗研究，采用的評價指標(biāo)均為破損率[29]。根據(jù)這些實驗研究可得到一些共性結(jié)論：泵送作用是導(dǎo)致微膠囊破裂的主要外因；微膠囊自身力學(xué)性能的好壞是影響其循環(huán)穩(wěn)定性的內(nèi)因，粒徑相對較大、囊壁相對較薄的顆粒，自身力學(xué)性能相對較弱，在泵送循環(huán)中更易破損。

MPCMS 中微膠囊的含量和體系溫度對MicroPCM 的循環(huán)流動穩(wěn)定性也有顯著影響。Jin 等[30]研究了微膠囊含量對懸浮液循環(huán)穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著微膠囊含量增加，體系穩(wěn)定性增大，當(dāng)含量達到28%時，沒有發(fā)現(xiàn)微膠囊破損、聚結(jié)現(xiàn)象。而西班牙的Delgado 等[3]在2014 年發(fā)表的文章中指出：懸浮液中MicroPCM 含量越大，顆粒之間相互接觸、碰撞、摩擦的機會就增多，因而破裂可能性會增大。Li 等[31]對不同芯材MicroPCM 自身的熱穩(wěn)定性進行了測試分析，發(fā)現(xiàn)無論對于何種芯材，當(dāng)加熱微膠囊到200℃并保持30min 后，都會發(fā)生分解和破損，而在相對低的溫度條件下，有較好的穩(wěn)定性。劉麗[32]測試了不同濃度MPCMS 在不同溫度下的比熱容、相變溫度、相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)、黏度、熱膨脹系數(shù)、密度等熱物性，探討了溫度和質(zhì)量濃度對MPCMS 熱物性的影響。

迄今為止，對懸浮液中MicroPCM 循環(huán)流動穩(wěn)定性的研究還存在如下問題：研究方法和評價指標(biāo)單一，研究還停留在實驗現(xiàn)象直觀觀察和實驗結(jié)果簡單整理層面，研究內(nèi)容的廣度和深度都有待擴展。

近年來，隨著計算機技術(shù)、三維造型及網(wǎng)格劃分技術(shù)、計算流體力學(xué)技術(shù)等的快速發(fā)展，對各種復(fù)雜流場的數(shù)值模擬已比較容易實現(xiàn)，對流場中微小顆粒的運動和受力特性進行精確模擬也不再是難事[33-35]。采用數(shù)值模擬技術(shù)對MPCMS 熱能利用系統(tǒng)中的流場進行二維或三維模擬研究，揭示其中的流場特征、應(yīng)力水平和高應(yīng)力區(qū)分布等，對于懸浮液中MicroPCM 的循環(huán)流動穩(wěn)定性的深入分析和評價有重要的指導(dǎo)和促進作用。

3 發(fā)展趨勢

MicroPCM 在功能熱流體、建筑節(jié)能、智能調(diào)溫纖維、電子器件控溫等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，這些不同的應(yīng)用領(lǐng)域都對MicroPCM 的力學(xué)性能有一定要求。人們希望能根據(jù)具體應(yīng)用場合，在生產(chǎn)之前實現(xiàn)MicroPCM 力學(xué)性能的主動設(shè)計，而不是制出樣品后被動地測試表征，不滿足要求時再改配方、改工藝。對單個微膠囊力學(xué)性能的深入研究，有助于更好地理解微膠囊在工業(yè)應(yīng)用中的功能，從而為通過改進配方來優(yōu)化它們的機械強度提供指導(dǎo)。對懸浮液中MicroPCM 循環(huán)流動穩(wěn)定性的研究有助于揭示破損機理，并為微膠囊力學(xué)性能的設(shè)計和優(yōu)化提出明確要求。為了實現(xiàn)MicroPCM 力學(xué)性能的主動設(shè)計和靈活調(diào)控，相關(guān)研究應(yīng)朝以下3 個方向發(fā)展：①在測試表征方面，要規(guī)范測試程序、簡化數(shù)據(jù)分析方法；②在理論分析方面，要發(fā)展更豐富、更完整的應(yīng)力-應(yīng)變本構(gòu)關(guān)系模型；③在拓寬研究手段方面，要充分利用迅速發(fā)展的計算機技術(shù)和數(shù)值模擬技術(shù)，彌補實驗研究的不足，使該領(lǐng)域的研究更加深入。

[1] 張興祥，王馨，吳文健. 相變材料膠囊制備與應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[2] Delgado M，Lázaro A，Mazo J，et al. Experimental analysis of a microencapsulated PCM slurry as thermal storage system and as heat transfer fluid in laminar flow[J]. Applied Thermal Engineering，2012，36（4）：370-377.

[3] Delgado M，Lázaro A，Pe?alosa C，et al. Experimental analysis of the influence of microcapsule mass fraction on the thermal and rheological behavior of a PCM slurry[J]. Applied Thermal Engineering，2014，63（1）：11-22.

[4] Jamekhorshid A， Sadrameli S M ，F(xiàn)arid M. A review of microencapsulation methods of phase change materials （PCMs） as a thermal energy storage （TES） medium[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，31：531-542.

[5] Neubauer M P，Poehlmann M，F(xiàn)ery A. Microcapsule mechanics：From stability to function[J]. Advances in Colloid and Interface Science，2014，207（5）：65-80.

[6] 李建立，劉錄，趙杰. 相變材料微膠囊機械性能評價方法研究進展[J]. 北京石油化工學(xué)院學(xué)報，2012（4）：29-33.

[7] Jessica G P，Gerard O，Camila B，et al. Physico-chemical and mechanical properties of microencapsulated phase change material[J]. Applied Energy，2013，109（9）：441-448.

[8] Rahman A ， Dickinson M ， Farid M. Microindentation of microencapsulated phase change materials[J]. Advanced Materials Research，2011，275：85-88.

[9] Zhang Z，Saunders R，Thomas C R. Mechanical strength of single microcapsules determined by a novel micromanipulation technique[J]. Journal of Microencapsulation，1999，16：117-124.

[10] Sun G，Zhang Z. Mechanical properties of melamine formaldehyde microcapsules[J]. Journal of Microencapsulation，2001，18：593-602.

[11] Sun G，Zhang Z. Mechanical strength of microcapsules made ofdifferent wall materials[J]. International Journal of Pharmaceutics，2002，242（1-2）：307-311.

[12] Hu J，Chen H Q，Zhang Z. Mechanical properties of melamine formaldehyde microcapsules for self-healing materials[J]. Materials Chemistry and Physics，2009，118（1）：63-70.

[13] Pan X，York D，Preece J A，et al. Size and strength distributions of melamine-formaldehyde microcapsules prepared by membrane emulsification[J]. Powder Technology，2012，227：43-50.

[14] Ghorbanzadeh Ahangari M，F(xiàn)ereidoon A，Jahanshahi M，et al. Effect of nanoparticles on the micromechanical and surface properties of poly(urea-formaldehyde) composite microcapsules[J]. Composites Part B：Engineering，2014，56：450-455.

[15] 胡劍峰，夏正斌，司徒粵，等. 脲醛樹脂包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊的力學(xué)性能[J]. 化工學(xué)報，2010，61（10）：2738-2742.

[16] Liu T. Characterization of the mechanical properties of urea-formaldehyde microcapsules[J]. The Chinese Journal of Process Engineering，2005，5：450-454.

[17] Keller M W，Sottos N R. Mechanical properties of microcapsules used in a self-healing polymer[J]. Experimental Mechanics，2006，46：725-733

[18] Wang C X，Pritchard J，Thomas C R. Investigation of the mechanics of single tomato fruit cells[J]. Journal of Texture Studies，2006，37：597-606.

[19] Wan K T，Chan V，Dillard D A. Constitutive equation for elastic indentation of a thin-walled bio-mimetic microcapsule by an atomic force microscope tip[J]. Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2003，27：241-248.

[20] Su J F，Wang X Y，Dong H. Micromechanical properties of melamine-formaldehyde microcapsules by nanoindentation：Effect of size and shell thickness[J] Materials Letters，2012，89：1-4.

[21] Kurland N E ， Drira Z ， Yadavalli V K. Measurement of nanomechanical properties of biomolecules using atomic force microscopy[J]. Micron，2012，43（2-3）：116-128.

[22] Lulevich V V，Andrienko D，Vinogradova O I. Elasticity of polyelectrolyte multilayer microcapsules[J]. Journal of Chemical Physics，2004，120：3822-3826.

[23] Mercadé-Prieto R，Nguyen B，Allen R，et al. Determination of the elastic properties of single microcapsules using micromanipulation and finite element modeling[J]. Chemical Engineering Science，2011，66（10）：2042-2049.

[24] Mercadé-Prieto R，Allen R，York D，et al. Compression of elastic–perfectly plastic microcapsules using micromanipulation and finite element modelling：Determination of the yield stress[J]. Chemical Engineering Science，2011，66（9）：1835-1843.

[25] Yamagishi Y，Sugeno T，Ishige T. Processing of the 13th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference[C]//New York：American Nuclear Society，1996.

[26] 時雨荃，蔡明健. 納米復(fù)合膜相變微膠囊的制備及性質(zhì)[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2006，23（3）：224-227.

[27] Sarier Nihal，Onder Emel. The manufacture of microencapsulated phase change materials suitable for the design of thermally enhanced fabrics[J]. Thermochimica Acta，2007，452（2）：149-160.

[28] 范傳杰. 脲醛樹脂壁材微膠囊的制備及其性能研究[D]. 上海：華東理工大學(xué)，2010.

[29] Chen L，Wang T，Zhao Y，et al. Characterization of thermal and hydrodynamic properties for microencapsulated phase change slurry (MPCMS)[J]. Energy Conversion and Management，2014，79：317-333.

[30] Jin Z G，Wang Y D，Liu J G，et al. Synthesis and properties of paraffin capsules as phase change materials[J]. Polymer，2008，49（12）：2903-2910.

[31] Li W，Zhang X X，Wang X C，et al. Fabrication and morphological characterization of microencapsulated phase change materials (MicroPCMs) and macrocapsules containing MicroPCMs for thermal energy storage[J]. Energy，2012，38：249-254.

[32] 劉麗. 相變微膠囊懸浮液自然對流換熱/儲熱特性實驗研究[D]. 北京：中國科學(xué)院研究生院工程熱物理研究所，2013.

[33] 孟曉剛，倪晉仁. 固液兩相流中顆粒受力及其對垂向分選的影響[J]. 水利學(xué)報，2002（9）：6-13.

[34] 賀征. 氣粒熱流場中微粒特性的動力學(xué)分析[D]. 哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)，2009.

[35] 王剛. 基于高階離散格式的CFD 與DEM 耦合方法及其應(yīng)用[D]. 長春：吉林大學(xué)，2013.