Mn-Ce 系列低溫SCR 催化劑抗硫性研究進(jìn)展

張呈祥，張曉鵬

（大連理工大學(xué)石油與化工學(xué)院，遼寧 盤錦 124221）

低溫SCR 催化劑工作溫度在120～200℃或更低溫度，反應(yīng)器可布置在除塵、脫硫裝置之后，極大程度降低了高濃度粉塵對(duì)催化劑的毒害作用[5]。因此，開發(fā)低溫SCR 催化劑具有重要的應(yīng)用前景。但是，煙氣經(jīng)過脫硫裝置后仍會(huì)有少量的SO2殘余，研究表明，在低溫下SO2對(duì)SCR 催化劑會(huì)造成很強(qiáng)的毒化作用，因此開發(fā)具有低溫高抗硫性的催化劑成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-7]。據(jù)報(bào)道，Mn-Ce 系列SCR 催化劑具有很好的低溫活性，針對(duì)該系列催化劑抗硫性的研究也較多，取得了很多有價(jià)值的成 果[8-11]。本文以Mn-Ce 系列低溫SCR 催化劑為對(duì)象，總結(jié)了目前對(duì)該類催化劑抗硫性的研究，以期為開發(fā)抗硫性更好的低溫SCR 催化劑提供借鑒。

1 SO2 對(duì)催化劑的毒化機(jī)制

1.1 SO2 對(duì)Mn 基催化劑的毒化機(jī)制

關(guān)于催化劑的毒化機(jī)理，比較公認(rèn)的有兩種觀點(diǎn)[12-13]。一種是在O2存在且低于200℃條件下，煙氣中的SO2被氧化成SO3，進(jìn)而與NH3和H2O 反應(yīng)生成NH4HSO4或(NH4)2SO4，其分解溫度分別為230℃和350℃，在低溫SCR 催化劑工作溫度下（100～200℃）不能分解，沉積在催化劑表面，覆蓋了催化劑的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失去活性。Jiang 等[14]研究SO2對(duì)SCR 反應(yīng)的中毒機(jī)制，通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜的結(jié)果表明，SO2先吸附在催化劑表面形成雙齒硫酸鹽，這種形式的硫酸鹽可以阻礙NO 與催化劑形成中間復(fù)合物，從而減少NO 在催化劑表面的吸附；另外，雖然吸附態(tài)的SO2對(duì)氣態(tài)NH3沒有影響，但是由于產(chǎn)生新的Br?nsted 酸位會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的NH4+，從而形成硫酸銨鹽。因此硫酸銨鹽的沉積和SO2與NO 的競爭性吸附是SO2對(duì)SCR 反應(yīng)毒化的原因。Liu 等[15]還指出，NH4NO3是SCR 反應(yīng)過程中重要的反應(yīng)中間體，SO2能阻止該中間體的生成，切斷SCR 反應(yīng)路徑，導(dǎo)致催化劑失活。另一種觀點(diǎn)是催化劑的活性成分Mn 被SO2硫酸化形成穩(wěn)定的MnSO4，使具有低溫催化活性的MnO2成分減少。但具體哪種機(jī)理起作用還存在一些爭議。Kijlstra 等[16]和Chang等[17]研究指出，SO2毒化MnOx形成MnSO4是催化劑失活的主要原因，而Park 等[18]和Xie 等[19]認(rèn)為SO2與NH3反應(yīng)生成硫酸銨鹽是使催化劑失活的主要因素。

1.2 Ce 提高M(jìn)n 基催化劑抗硫性機(jī)制

以Mn 單一組分作為催化劑時(shí)，SO2毒化作用非常嚴(yán)重，摻雜Ce 可以明顯改善催化劑的抗硫性。Wu 等[13]的抗硫性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過 10h，Mn-Ce/TiO2催化劑相比于Mn/TiO2催化劑，NO 的轉(zhuǎn)化率從20%提高到了60%。Mn-Ce 系列催化劑因其較好的抗硫性能，在低溫SCR 領(lǐng)域成為了研究熱點(diǎn)，對(duì)Ce 提高催化劑抗硫性的機(jī)制做了大量研究。

Jin 等[9]研究Ce 摻雜對(duì)Mn/TiO2催化劑抗硫性的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜Ce 可以抑制催化劑表面MnSO4的生成。XPS 表征結(jié)果表明，摻雜Ce 之后，SO2優(yōu)先與Ce 形成硫酸鹽，減少了Mn 的硫酸化。同時(shí)，(NH4)2SO4優(yōu)先在催化劑表面的Ce 周圍形成、聚集，從而延長了MnOx保持活性的時(shí)間，提高催化劑的抗硫性。此外，負(fù)載Ce 降低了NH4+和SO42-之間的鍵能，使其熱穩(wěn)定性降低，(NH4)2SO4的分解溫度從361℃降低到286℃，更容易分解，相比于Mn/TiO2催化劑，Mn-Ce/TiO2催化劑上形成穩(wěn)定的(NH4)2SO4更難，量更少，使得Mn-Ce/TiO2催化劑抵抗SO2中毒的時(shí)間更長，抗硫性更好，如圖1 所示。Ji 等[10，20]認(rèn)為Ce 可以看成是SO2的誘捕劑，催化劑暴露在SO2氣氛中時(shí)，硫酸鹽主要形成在Ce 上，也與上述理論相吻合。Peralta 等[21]認(rèn)為由于Ce 上含有許多電子空穴，會(huì)阻止在Mn 的表面形成硫酸鹽。

圖1 塊狀硫酸鹽在Mn-Ce/TiO2 上的形成路徑[9]

由此可見，Ce 的摻雜主要起到保護(hù)催化劑活性成分MnOx的作用，因?yàn)镸nOx被認(rèn)為是催化劑的主活性成分，減少形成MnSO4的形成即可提高催化劑的抗硫性。

2 載體對(duì)抗硫性的影響

載體可使催化劑活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率，載體還能與活性成分相互作用，提供一定的催化活性，因而載體的選擇對(duì)SCR 催化活性及抗硫性也有重要影響。Mn-Ce 系列催化劑常用載體有TiO2、Al2O3、活性炭/碳納米管、沸石分子篩等。

首先觀察遮擋物的大小對(duì)陰影形成的影響。在圖7 中，被遮擋物遮擋的物體表面上一點(diǎn)O 能接收到的來自面光源的光照強(qiáng)度為△L。在圖8 中，其他條件均不變，僅遮擋物的大小變大（這里特指遮擋物向著遮擋面積變大的方向變大，表現(xiàn)在圖8 中，就是遮擋物向左延伸。原因是：當(dāng)遮擋物向右延伸時(shí)，雖然遮擋物的大小變大，但是它對(duì)光照不產(chǎn)生任何影響），此時(shí)點(diǎn)O 能接收到的光照強(qiáng)度變?yōu)椤鱈’，△L’<△L。由此可得：在其他條件保持不變時(shí)，當(dāng)遮擋物越大，物體表面接收到的光照強(qiáng)度就越小，最終的顏色也就越暗，相應(yīng)地，遮擋系數(shù)v 就應(yīng)該越大。即遮擋系數(shù)與遮擋物的大小成正相關(guān)。

2.1 TiO2 載體

TiO2是Mn-Ce 系列催化劑應(yīng)用最多的載體之一，其可以提供大量的Lewis 酸位點(diǎn)[22]，即使硫酸銨鹽覆蓋部分酸位點(diǎn)，剩余的酸位點(diǎn)在一定時(shí)間內(nèi)仍可以保證SCR 反應(yīng)順利進(jìn)行。Jin 等[23]以TiO2為載體研究Mn-Ce 催化劑，得到了良好的脫硝活性和抗水、抗SO2性能，150℃、100mL/L SO2條件下，10h 后NO 轉(zhuǎn)化率仍可以達(dá)到60%左右。Sheng 等[24]研究SO2對(duì)Mn-Ce/TiO2催化劑毒化及再生實(shí)驗(yàn)的研究表明，以TiO2為載體的催化劑暴露在700mL/L的SO2氣氛中，13h 后，Ce/Ti=0.075 時(shí)催化劑的脫硝效率為34.6%。

載體的作用與其本身的理化性質(zhì)有關(guān)，Panagiotis 等[25]對(duì)不同載體負(fù)載Mn 的脫硝活性進(jìn)行了比較，結(jié)果見表1。從表1 可以看出，購自薩其賓化學(xué)的具有99%以上銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的TiO2具有很大的比表面積，孔體積也與Al2O3與SiO2相差不多。而在脫硝活性測試中，175℃條件下，鈦白粉 TiO2和SiO2負(fù)載Mn 的催化劑都明顯優(yōu)于其他載體，均達(dá)到95%以上。但是鈦白粉 TiO2載體負(fù)載Mn 時(shí)，N2選擇性達(dá)到70%以上，而SiO2只有40%。綜合各方面的比較，由于銳鈦礦TiO2比表面積大，能夠提供更多的Lewis 酸位點(diǎn)，使其成為較好的催化劑載體。

表1 不同載體的物理性質(zhì)[25]

2.2 Al2O3 載體

A12O3表面存在大量的羥基基團(tuán)，有利于促進(jìn)NO 氧化為NO2，提高反應(yīng)速率，因此也常作為Mn-Ce 催化劑的載體，但其抗硫性相對(duì)較差[26]。Cao等[27]研究了γ-Al2O3負(fù)載的Mn-Ce 和Mn-Ce-Zr 催化劑同時(shí)抗水抗硫的性能，250℃時(shí)，通入350mL/L的SO2，NO 的轉(zhuǎn)化率下降到70%以下，停止通入SO2，催化劑的活性顯著恢復(fù)。

2.3 活性炭/碳納米管載體

活性炭和碳納米管具有較大的比表面積，使催化劑能均勻分散在載體表面，具有更佳的抗硫 性[28]。Zhang 等[29]將碳納米管用作Mn-Ce 催化劑載體，在300℃條件下，100mL/L SO2的氣氛中，NO的轉(zhuǎn)化率幾乎一直不變，維持在97%以上。分析認(rèn)為抗硫性好的原因是Mn和Ce能夠非常均勻地分散在碳納米管上，由于Ce 摻雜使Mn 和Ce 之間形成強(qiáng)烈的相互作用，抑制了MnSO4的形成，同時(shí)由于Ce 和碳納米管的共同作用，使得硫酸銨鹽更容易在較低的溫度下分解。但是優(yōu)質(zhì)的碳納米管價(jià)格通常超過100 元/克，使其難以用于工業(yè)化。

2.4 沸石分子篩載體

沸石分子篩由于高的熱穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度，可以保證催化劑使用壽命，也常用做Mn-Ce 催化劑載體。Carja 等[30]以ZSM-5 作為催化劑載體研究Mn-Ce 催化劑的脫硝及抗硫性，在含有體積分?jǐn)?shù)2%的H2O 和35mL/L SO2氣氛中，溫度窗口范圍517～823K 時(shí)具有較高的SCR 活性，NO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%～100%。但是沸石分子篩相對(duì)單一和很小的微孔結(jié)構(gòu)顯著影響了其傳質(zhì)能力，在SCR 反應(yīng)中會(huì)影響NH3的吸附，而且只有在較高溫度下氧化還原反應(yīng)才能夠進(jìn)行，所以限制了其應(yīng)用[31]。

2.5 復(fù)合載體

相比于單一載體，復(fù)合載體的性能更加優(yōu)異。Shen 等[32]用Ce-Zr 作載體負(fù)載Mn 得到了非常好的脫硝和抗硫效果，在180℃，同時(shí)存在100mL/L SO2和體積分?jǐn)?shù)3% H2O 時(shí)，7h 后NO 轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%。Zhang 等[33]研究了Co 改性的Ce-Zr 載體，180℃通入100mL/L SO2，7h 后NO 轉(zhuǎn)化率保持在90%以上，停止通SO2后，活性可以恢復(fù)到100%。因?yàn)榫哂辛己玫幕钚院涂沽蛐?，?fù)合載體是目前催化劑載體研究的熱點(diǎn)之一。

3 催化劑制備方法對(duì)抗硫性的影響

催化劑制備方法對(duì)催化劑抗SO2性能有著重要的影響。常用的催化劑制備方法有共沉淀法、溶膠凝膠法、浸漬法、檸檬酸法等。

3.1 共沉淀法

共沉淀法是指催化劑成分前體以均相溶解在溶液中，加入沉淀劑[NH3·H2O、H2O2、(NH4)2CO3等]，經(jīng)過沉淀反應(yīng)后得到均一的沉淀，是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。

Kang 等[34]對(duì)以碳酸鈉和硝酸錳為原料、共沉淀法制備的Mn 基催化劑的抗H2O、抗SO2性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在398K 時(shí)，H2O 對(duì)催化劑活性幾乎沒有影響，而通入體積分?jǐn)?shù)11%的H2O 和100mL/L SO2時(shí)，2h 內(nèi)NO 轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，并且停止通入SO2后，催化劑活性恢復(fù)到接近100%。Sheng 等[35]用共沉淀法制備了Mn-Ce/TiO2催化劑，結(jié)果表明，先將Ti(SO4)2制成沉淀，去除SO42-之后再將該沉淀溶解用于之后的共沉淀過程的新方法制得的催化劑效果更佳，120℃時(shí)，在含有700μL/L SO2的氣氛中，240min 后NO 轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到60%。

3.2 溶膠凝膠法

在SCR 反應(yīng)中，溶膠凝膠法主要適用于TiO2載體的制備。溶膠凝膠法是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)。

Yu等[36]用溶膠凝膠法制得了低溫MnO2-Fe2O3- CeO2-TiO2催化劑，結(jié)果表明，在240℃、300μL/L SO2條件下，6h 后NO 轉(zhuǎn)化率仍可以達(dá)到80%。分析認(rèn)為溶膠凝膠法制得的催化劑具有更高的比表面積和孔隙體積，其介孔結(jié)構(gòu)使得催化活性成分能更加均勻地分散于孔道內(nèi)，減小了固體硫酸鹽物質(zhì)附著在活性組分表面的比例。Wu 等[13]以溶膠凝膠法制得Mn/TiO2催化劑，并用Ce 改性，結(jié)果表明催化劑活性成分分散度更高，活性和抗硫性也更好。Lu 等[37]用溶膠凝膠法制備了TiO2-石墨烯負(fù)載Mn 的催化劑，抗硫性研究表明在180℃時(shí)通入200μL/LSO2，2h 后NO 轉(zhuǎn)化率降到75%，停止通入SO2后，NO轉(zhuǎn)化率恢復(fù)到約80%。

3.3 浸漬法

浸漬法是將催化劑活性成分以溶液的形式浸漬事先制備或成品催化劑載體，浸漬一定時(shí)間后進(jìn)行干燥和煅燒，進(jìn)而得到催化劑的方法。

Qu 等[38]用浸漬法制得的MnOx-CeOx催化劑，250℃通入500μL/L SO2，8h 內(nèi)NO 轉(zhuǎn)化率可以維持在60%左右。Li 等[39]研究了玻璃纖維負(fù)載MnOx的抗硫性能，結(jié)果表明150℃條件下，通入550mL/L SO2，35min 之前，Ce/Mn=0.2 時(shí)，NO 轉(zhuǎn)化率最高，35min 之后，NO 轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，Ce/Mn=0.33 時(shí)，NO 轉(zhuǎn)化率最高，為40%。Tang 等[40]用浸漬法制備了活性炭負(fù)載的Mn 基催化劑，抗硫性實(shí)驗(yàn)比較了不同金屬改性對(duì)抗硫性的影響，結(jié)果表明V 和Fe改性可以顯著提高催化劑的抗硫性。

3.4 檸檬酸法

檸檬酸法（CA 法）是用檸檬酸水溶液與催化劑前體水溶液混合，經(jīng)過一段時(shí)間的攪拌，烘干、煅燒即可得到SCR 催化劑。

Shen 等[41]用不同方法制備了Mn-Ce/Zr 催化劑，其抗硫性研究結(jié)果表明檸檬酸法制備的催化劑在低溫下抗H2O、抗SO2性能更好。Qi 等[11]通過檸檬酸法制得的Mn-Ce 催化劑晶相在載體上分散比較均勻，得到了更多的活性中心，在2.5%的H2O和100μL/L SO2氣氛中，120℃下4h 之內(nèi)NO 轉(zhuǎn)化率一直保持在95%以上，抗硫性較以前的制備方法有了明顯提高。

3.5 其他

Shen 等[42]通過一步水解法制得了MnOx-CeO2催化劑，XRD 結(jié)果表明Mn 進(jìn)入了CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)中，而且在電鏡下可以看到非常均一的小球狀催化劑，在80～260℃，與共沉淀法比較，這種方法制得的催化劑脫硝活性更好。Chang 等[17]用水熱法制備了CeO2催化劑，研究表明其在230～450℃內(nèi)脫硝活性明顯好于沉淀法，并且展現(xiàn)了更好的抗SO2中毒性能。

以上研究表明，不同的催化劑制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，不能確定哪種制備方法對(duì)催化劑的抗硫性更有利。關(guān)于制備方法還有待進(jìn)一步研究。

4 金屬元素改性對(duì)抗硫性的影響

盡管摻雜Ce 之后可以大大提高M(jìn)n-Ce 催化劑的抗硫性，但是在低溫下，特別是低于150℃條件下，Mn-Ce 催化劑的抗硫性并不是非常高，并且經(jīng)過一段時(shí)間之后，NO 轉(zhuǎn)化率就會(huì)大幅下降。因此人們開始研究用金屬元素改性Mn-Ce 系列的催化劑，并且取得了較好的成果。

Chang 等[43-44]對(duì)Sn 改性的Mn-Ce 系列催化劑進(jìn)行了深入研究，研究表明用共沉淀法制備的Sn-Mn-CeOx催化劑，當(dāng)Sn、Mn 和Ce 摩爾比為1∶4∶5 時(shí)，催化劑有較高的活性和抗硫性，O 的XPS圖譜分析得出Sn 改性之后，催化劑表面的化學(xué)吸附氧比例較Mn-Ce 催化劑有了大幅增加，從而形成氧空穴和未飽和的化學(xué)鍵，提高催化劑氧化還原能力。抗硫性實(shí)驗(yàn)中，在110℃、100μL/L SO2氣氛下，9h 后NO 轉(zhuǎn)化率保持在60%以上，而同樣條件的Mn-Ce 催化劑只有約20%。

Chang 等[44]還比較了不同金屬元素?fù)诫s對(duì)Mn-Ce 系列催化劑脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)Fe 摻雜的效果僅次于Sn（圖2），并且考慮到價(jià)格因素，對(duì)Fe 改性催化劑的研究也非常多。Yu 等[36]用溶膠凝膠法制得的低溫MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化劑具有很好的抗硫性能。Shen 等[45]研究Fe 摻雜對(duì)催化劑抗H2O、抗SO2性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe 負(fù)載量為1%時(shí)抗硫性最佳，180℃下通入體積分?jǐn)?shù)3%的H2O 和100mL/L 的SO2，6h 內(nèi)NO 轉(zhuǎn)化率保持在90%以上。

圖2 80℃時(shí)Mn-Ce 催化劑由不同金屬改性后NOx 的 轉(zhuǎn)化率[44]

金屬元素改性對(duì)SCR 抗硫性的研究很多，如Cr、Sb、Ge、Ru、Zr 等，但是效果都沒有Sn 和Fe高，因此Sn 和Fe 是較好的金屬元素改性劑，尋找更加廉價(jià)、抗硫性好的其他物質(zhì)對(duì)Mn-Ce 催化劑改性是催化劑抗硫性的研究方向之一。

5 量子化學(xué)在抗硫性研究領(lǐng)域的 應(yīng)用

隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)及量子化學(xué)計(jì)算的迅猛發(fā)展，計(jì)算機(jī)已成為所有分支領(lǐng)域化學(xué)家的必備工具，量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家普遍使用的工具，它將化學(xué)帶入一個(gè)新時(shí)代，從此化學(xué)不再是一門純實(shí)驗(yàn)的科學(xué)。近年來量子化學(xué)計(jì)算在SCR 領(lǐng)域中的應(yīng)用同樣發(fā)展迅猛。

Peng 等[46]通過密度泛函（DFT）理論對(duì)V2O5-WO3-TiO2催化劑抗堿金屬能力進(jìn)行了研究，結(jié)果表明堿金屬原子主要與V 反應(yīng)使催化劑失活，而不是W。通過能態(tài)密度（DOS）和投影態(tài)密度（PDOS）計(jì)算酸性的影響，毒化后酸性的降低是催化活性下降的原因。這也為研究Mn-Ce 系列催化劑的中毒機(jī)理提供了重要的思路。

Liu 等[47]以CeO2為模型材料，用計(jì)算的方法研究MnxCe1-xO2催化劑的SO2中毒機(jī)制。通過計(jì)算CeO2和MnxCe1-xO2的電子結(jié)構(gòu)、能態(tài)密度和SO2在表面形成硫酸鹽需要克服的能壘等信息指出，CeO2失活是由于SO2硫酸化形成了CeSO4而不是Ce2(SO4)3。對(duì)于MnxCe1-xO2催化劑，Mn 使得硫酸鹽熱穩(wěn)定性更高，這是Mn 催化劑更容易中毒的 原因。

Lu 等[48]通過DOS、電子定位功能（ELF）和差分電荷密度等信息得到SO2吸附在CeOx各個(gè)晶面形成的硫酸鹽的種類，并且通過HOMO、LOMO能隙比較，指出CeO2活性最高的面為（110）面，形成的硫酸鹽也主要形成在（110）晶面上，由此可以認(rèn)為在SCR 反應(yīng)中SO2與CeO2（110）面的氧反應(yīng)形成雙齒硫酸鹽是CeO2失活的主要原因。

盡管量子化學(xué)計(jì)算方法在SCR 領(lǐng)域的研究發(fā)展很快，但是目前的研究仍處于初始階段，還需要從理論上進(jìn)行更加深入的研究，幫助人們從分子水平上理解催化劑SO2中毒的機(jī)制，從而制備出更好的催化劑。量子化學(xué)的方法在未來SCR 抗硫性研究中的應(yīng)用前景非常廣闊。

6 結(jié) 語

Mn-Ce 系列低溫SCR 催化劑是目前研究較多、效果較好的一種燃煤煙氣脫硝催化劑，但是其抗硫性一直無法得到很好的解決，這也是限制其工業(yè)化應(yīng)用的最主要的原因。人們從催化劑的載體選擇、制備方法、第三金屬改性等方面進(jìn)行了大量的研究，取得了較好的成果。近年來量子化學(xué)的發(fā)展和原位表征手段的完善將為闡明低溫SCR催化劑SO2中毒機(jī)理提供有益的幫助。而根據(jù)中毒機(jī)制進(jìn)一步優(yōu)化催化劑，提高低溫SCR 催化劑在含有SO2的氣氛中的脫硝效率和脫硝穩(wěn)定性，是未來脫硝領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一。

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