二氧化碳加氫合成低碳烯烴的研究進(jìn)展

梁兵連，段洪敏，侯寶林，蘇雄，黃延強(qiáng)，王愛琴，王曉東，張濤

（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加快，大氣中CO2的濃度不斷升高，從工業(yè)革命前的280μL/L 上升到2010年的390μL/L，預(yù)計(jì)到21 世紀(jì)末將達(dá)到570μL/L[1]，CO2的大量排放使得溫室效應(yīng)加劇。雖然CO2是一種溫室氣體，但同時(shí)CO2也是最為廉價(jià)、最為豐富的碳資源。通過太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等可再生能源獲得的氫氣與CO2反應(yīng)可合成甲烷、低碳烯烴、高級(jí)烴、甲醇、甲酸、二甲醚、醛類等多種化學(xué) 品[1-8]。低碳烯烴是化學(xué)工業(yè)中最基本的原料，隨著世界石油資源日益減少，導(dǎo)致以石油為原料的乙烯、丙烯等低碳烯烴產(chǎn)品的供應(yīng)緊張。CO2加氫合成低碳烯烴是一項(xiàng)非石油路線合成低碳烯烴的技術(shù)，不但能夠緩解CO2的排放壓力，同時(shí)也能減少低碳烯烴的生產(chǎn)對(duì)石油資源的依賴。

CO2加氫合成低碳烯烴還是一項(xiàng)戰(zhàn)略技術(shù)。美國海軍研究實(shí)驗(yàn)室利用海水獲得CO2和H2，通過CO2催化加氫反應(yīng)先生成低碳烯烴，然后經(jīng)低碳烯烴齊聚制取液態(tài)烴，它可以直接替代傳統(tǒng)燃油用于現(xiàn)有的發(fā)動(dòng)機(jī)[9-12]。該技術(shù)能夠利用海水得到燃油，將海水變成一種豐富的戰(zhàn)略資源，從而減少艦艇以及飛機(jī)對(duì)燃料補(bǔ)給的依賴，延長續(xù)航時(shí)間。CO2加氫是碳一化學(xué)中的重要反應(yīng)，對(duì)它的研究不但可以更好地認(rèn)識(shí)CO2在催化劑上的活化與轉(zhuǎn)化，對(duì)理解非均相催化劑上表面碳物種的形成以及碳鏈增長也有重要意義，還能指導(dǎo)其他含碳物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

因此，CO2加氫合成低碳烯烴技術(shù)在環(huán)境保護(hù)、資源利用、戰(zhàn)略需求以及學(xué)術(shù)研究等方面都具有重要意義。本文重點(diǎn)對(duì)CO2加氫合成低碳烯烴的熱力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理和催化劑進(jìn)行了綜述，并對(duì)未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 熱力學(xué)分析

化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)分析可以為研究工作提供理論指導(dǎo)。劉業(yè)奎等[13]對(duì)CO2加氫合成低碳烯烴反應(yīng)平衡體系的熱力學(xué)進(jìn)行了研究。為了簡化計(jì)算，提出了以下假設(shè)：體系中CO 的濃度近似認(rèn)為是零，反應(yīng)混合物按照理想氣體溶液處理，烴類反應(yīng)產(chǎn)物為 C1～C4低碳烴。通過熱力學(xué)計(jì)算表明，在反應(yīng)溫度為307～357℃、反應(yīng)壓力為2.5～3.0MPa、H2/CO2為3 的條件下，CO2的理論最高轉(zhuǎn)化率為 69%～71%。

圖1 CO2 加氫合成低碳烯烴體系反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的變化

盡管劉業(yè)奎等提出的假設(shè)簡化了計(jì)算，但在某些實(shí)際反應(yīng)體系中CO 的濃度并不為零，會(huì)對(duì)計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生不可忽略的影響，因此本文作者考慮了中間產(chǎn)物CO 的濃度對(duì)CO2加氫熱力學(xué)平衡體系進(jìn)行了計(jì)算。通過熱力學(xué)計(jì)算得到了CO2加氫合成低碳烴和CO 的吉布斯自由能（ΔG）隨溫度的變化，如圖1 所示。在590℃以下，CO2加氫生成CH4在熱力學(xué)上最有利。CO2加氫生成CO 在820℃以下的ΔG 均為正值，在熱力學(xué)上是不利的。圖1 中各曲 線的斜率表示ΔG 對(duì)溫度的敏感程度。在烴類產(chǎn)物中生成CH4的ΔG 斜率最小，因此溫度變化對(duì)生成CH4的ΔG 影響最小。生成烯烴的ΔG 斜率都比生成相應(yīng)的烷烴小，升高溫度時(shí)，生成烯烴的ΔG 升高的程度更小，因此，在生成烯烴的ΔG 不大于零的情況下，適當(dāng)升高溫度，平衡組成中烯烴的比例會(huì)增大。生成烷烴的ΔG 曲線在280℃附近形成交匯點(diǎn)，生成烯烴的ΔG 曲線在320℃附近形成交匯點(diǎn)，而320℃時(shí)生成烯烴的ΔG 已經(jīng)大于零。因此，在熱力學(xué)達(dá)到平衡的反應(yīng)體系中烷烴的收率將大于烯烴的收率。若想提高產(chǎn)物中烯烴的收率，應(yīng)該從動(dòng)力學(xué)上入手，優(yōu)化操作條件和催化劑的設(shè)計(jì)[14]。

考慮到CO2加氫可能生成的產(chǎn)物，平衡體系近似可由CO2、H2、H2O、CO、CH3OH、C2H5OH、C1～C10的直鏈烷烴以及C2～C10的端位烯烴共25種組分構(gòu)成。通過熱力學(xué)方程計(jì)算了不同壓力下CO2的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，如圖2 所示。在恒定壓力下，隨著溫度的升高，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。這是由于CO2加氫合成低碳烯烴的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，在較低溫度下體系中合成低碳烯烴的反應(yīng)占主導(dǎo)，因此隨著溫度的升高，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率降低。而在較高溫度下，逆水氣變換反應(yīng)在體系中占主導(dǎo)，它是吸熱反應(yīng)，因此隨著溫度的升高，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率升高。在較低溫度如400℃時(shí)，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨著壓力的升高而增大，這是由于在較低溫度下，CO2加氫合成低碳烯烴在體系中占主導(dǎo)，它是物質(zhì)的量減少的反應(yīng)，因此壓力升高有利于平衡向消耗CO2的方向移動(dòng)。在較高溫度如850℃時(shí)，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨著壓力的升高而減小，這是由于在850℃時(shí)，逆水氣變換反應(yīng)在體系中占主導(dǎo)，而它是等物質(zhì)的量的反應(yīng)，壓力的變化對(duì)其平衡無影響。但壓力的升高有利于烴類的合成，使得體系中H2O 的含量增加，從而引起逆水氣變換反應(yīng)向左移動(dòng)，導(dǎo)致了在高溫時(shí)CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨著壓力的升高而降低。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)CO2 平衡轉(zhuǎn)化率的影響

表1 為CO2加氫生成低碳烯烴（C2=～C4=）反應(yīng)的以及25℃時(shí)的平衡常數(shù)Kp。25℃時(shí)CO2加氫合成低碳烯烴的反應(yīng) ΔG 均小于零，在熱力學(xué)上是可行的。從熱力學(xué)方面考慮，合成低碳烯烴的反應(yīng)在低溫、高H2/CO2及高壓下進(jìn)行是有利的，但操作條件的選擇要避免CO2大量轉(zhuǎn)化為CO。故反應(yīng)條件應(yīng)控制在溫度為300～400℃，壓力為2.0～3.0MPa，H2/CO2為3，在該條件下CO2的平衡轉(zhuǎn)化率為72.8%～74.5%。

表1 25℃下CO2 加氫合成低碳烯烴的熱力學(xué)函數(shù)值

2 反應(yīng)機(jī)理

CO2加氫合成低碳烯烴與CO加氫的費(fèi)托（F-T）合成有相似之處，亦有區(qū)別。目前，CO2加氫的反應(yīng)機(jī)理主要可以分為兩類。

第一類是以CO 為中間產(chǎn)物的間接方式合成低碳烯烴。CO2加氫反應(yīng)可分為CO2經(jīng)過逆水氣變換（RWGS）過程轉(zhuǎn)化為CO 和CO 加氫的F-T 合成兩步反應(yīng)[1，15-19]，反應(yīng)方程式如式（1）和式（2）。

徐龍伢等[15]通過改變CO2加氫的反應(yīng)條件，發(fā)現(xiàn)當(dāng) H2濃度偏低時(shí)，CO2加氫將主要生成 CO 而不利于生成烴類。只有存在足夠量的H2時(shí)，反應(yīng)生成的 CO 才進(jìn)一步反應(yīng)生成烴類，從而促使逆水氣變換反應(yīng)向生成CO 方向進(jìn)行，因此他們認(rèn)為CO2加氫合成烯烴的反應(yīng)包括RWGS 和F-T 合成兩步反應(yīng)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)氣空速的增加，CO2的轉(zhuǎn)化率有所降低，而低碳烯烴的選擇性則有所提高。因?yàn)榭账俚脑龃髮?duì)反應(yīng)速率更快的步驟有利，故推測(cè)第二步 F-T 合成比第一步RWGS 反應(yīng)更快， RWGS 是該過程的速率控制步驟。Willauer 等[20]研究CO2加氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同停留時(shí)間下的RWGS 和F-T 合成的反應(yīng)速率。發(fā)現(xiàn)RWGS 反應(yīng)很快達(dá)到平衡，而F-T 反應(yīng)緩慢達(dá)到平衡，表明F-T 合成比RWGS 反應(yīng)要慢很多，故認(rèn)為F-T 合成是CO2制低碳烯烴反應(yīng)中的速率控制 步驟。

盡管大多數(shù)研究學(xué)者認(rèn)為CO2加氫合成低碳烯烴要經(jīng)過F-T 合成的步驟，但目前對(duì)于F-T 合成的機(jī)理也沒有定論。有學(xué)者對(duì)CO 加氫直接合成低碳烯烴進(jìn)行了研究[21-23]，普遍認(rèn)可的機(jī)理主要是表面碳化物機(jī)理，如圖3。

圖3 F-T 合成的表面碳化物機(jī)理

Torres 等[24]研究了CO 加氫合成低碳烯烴的反應(yīng)機(jī)理。認(rèn)為CO 解離后的C 繼續(xù)加氫形成—CH3，吸附在催化劑的表面作為鏈的引發(fā)劑，由—CH2插入吸附的烷基物種中而進(jìn)行鏈增長，鏈終止是由β-氫化物的脫氫形成α-烯烴或加氫形成烷烴。

李夢(mèng)青等[25]利用原位FT-IR 研究了CO2加氫的反應(yīng)過程。根據(jù)觀察到的吸附物種的變化，提出如圖4 所示的反應(yīng)機(jī)理。CO2在催化劑上的吸附以單齒碳酸根和雙齒碳酸根插入M-H 形成甲酸根，而后分解為CO 或直接加氫形成M-CHO。M-CHO 在表面解離氫的作用下，脫水形成碳化物中間物種。M?ssbauer 譜研究表明，催化劑中的鐵主要以碳化鐵物種存在，證明碳化物的形成確實(shí)是反應(yīng)過程的重要步驟。烯烴可以通過M-CHx的鏈增長而形成，

圖4 CO2 加氫合成低碳烯烴的反應(yīng)機(jī)理

也可由吸附態(tài)的一氧化碳插入形成M-CH2-CHO，再經(jīng)加氫而生成。

第二類是CO2加氫直接合成低碳烯烴。Riedel等[26]對(duì)CO2加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，通過測(cè)定不同停留時(shí)間下CO2的轉(zhuǎn)化率與CO 及烴類選擇性的關(guān)系，將CO2的轉(zhuǎn)化率外推至零時(shí)，烴類的選擇性大于零。作者據(jù)此推測(cè)CO2加氫反應(yīng)中除了經(jīng)CO 合成烴外，還有CO2直接加氫合成烴的反應(yīng)存在，如式（3）所示。作者提出的CO2加氫的轉(zhuǎn)化過程如圖5 所示，但同時(shí)也表示這不足以成為CO2直接加氫合成烴的本征反應(yīng)機(jī)理的證據(jù)。

圖5 CO2 加氫的轉(zhuǎn)化過程[26]

3 催化劑

目前，CO2加氫合成低碳烯烴的催化劑主要可以分為直接轉(zhuǎn)化催化劑和雙功能催化劑。

3.1 直接轉(zhuǎn)化催化劑

Fe 系催化劑有良好的逆水氣變換反應(yīng)活性和F-T 合成反應(yīng)活性，因此目前對(duì)CO2加氫合成低碳烯烴催化劑的研究以負(fù)載型Fe 系催化劑為主，研究者對(duì)載體、助劑以及雙金屬催化劑進(jìn)行了探索。

3.1.1 載體

對(duì)于負(fù)載型催化劑而言，載體是催化劑的重要組成部分，它的作用是擔(dān)載和分散活性組分，同時(shí)提供反應(yīng)場(chǎng)所。載體的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、表面酸堿性等對(duì)催化劑的性能有重要影響。合適的載體可以提高催化劑的穩(wěn)定性，載體還可能與活性組分發(fā)生相互作用而改善催化劑的性能，甚至形成新的活性相。CO2加氫合成低碳烯烴催化劑的載體主要有γ-Al2O3、炭載體、SiO2、分子篩載體等。

γ-Al2O3是一種常用的載體，它具有良好的熱穩(wěn)定性，大的比表面積，有利于穩(wěn)定Fe 粒子。鄭斌 等[27-28]研究了 15%Fe10%K/γ-Al2O3催化劑。在400℃、3MPa、H2/CO2=3、3600h-1的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為51.3%，C2=～C4=的選擇性為29.5%。徐龍伢等[15]制備了K-Fe-MnO/Al2O3催化劑，用于CO2加氫合成低碳烯烴反應(yīng)。在345℃、2MPa、H2/CO2=4、1200h-1的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50.3%，C2=～C4=的選擇性為17.8%。Dorner 等[9]研究了K-Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑在CO2加氫中的性能，在290℃、1.37MPa、H2/CO2=3、5400mL/(h·g)的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50.4%，C2～C5+的選擇性為62.3%，CH4的選擇性為22.9%，CO 的選擇性為14.8%，產(chǎn)物中的烯烷比為4.4。Drab 等[12]研究了γ-Al2O3負(fù)載K/Mn/Fe 催化劑用于CO2加氫反應(yīng)。在300℃、1.8 MPa、H2/CO2=3、370mL/(h·g) 的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為38.1%，C2～C6+的選擇性為51.8%，烯烷比為4.4。利用正硅酸乙酯改性后的催化劑，CO2的轉(zhuǎn)化率為31.2%，C2～C6+的選擇性為61.4%，烯烷比為3.6。

炭材料作為一種重要的載體，在許多反應(yīng)中都有應(yīng)用?；钚蕴康谋缺砻娣e通常很大，一般可以達(dá)到1000 m2/g 以上。炭載體可能更易與Fe 形成F-T合成反應(yīng)的活性相Fe5C2。盧振舉等[29]用Fe/AC 對(duì)CO2加氫合成低碳烯烴進(jìn)行了研究。在320℃、1.5 MPa、H2/CO2=0.95、650h-1的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到37.54%，C2=～C4=的選擇性達(dá)到41.8%。碳納米管是一種新型的炭材料，除了具有大比表面積的特性外，其表面還具有可改性的基團(tuán)，能夠與Fe 之間相互作用。Chew 等[30]將Fe 納米粒子負(fù)載于具有含氧官能團(tuán)的碳納米管上，并將制備的Fe/OCNT 催化劑用于CO2加氫反應(yīng)。通過含氧官能團(tuán)改性的碳納米管對(duì)Fe 粒子的錨定作用，在碳納米管上穩(wěn)定Fe 粒子。在360℃、2.5MPa、H2/CO2=3、8333mL/(h·g)的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為35.2%，C2=～C5=的選擇性為14%。

SiO2是一種中性載體，有利于排除載體酸堿性對(duì)反應(yīng)的影響。相對(duì)于其他的載體而言，SiO2與金屬的相互作用較弱，有利于獨(dú)立考察活性組分對(duì)催化劑性能的影響。Owen 等[31]制備了Fe/SiO2催化劑用于CO2加氫反應(yīng)，在370℃、0.1MPa、H2/CO2=3的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為34.8%，但C2=～C4=的選擇性僅為0.54%。同時(shí)，SiO2作為一種疏水性的材料，可以利用其疏水特性來考察CO2加氫反應(yīng)中H2O 的移除對(duì)反應(yīng)性能的影響。Ding 等[32]研究了FeK/Al2O3催化劑上涂覆SiO2對(duì)CO2加氫合成低碳烯烴催化性能的影響。在400℃、3MPa、H2/CO2=3、1800mL/(h·g)的反應(yīng)條件下，當(dāng)SiO2的涂覆量從0 增加到9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率由49%升高至63%，C2+的選擇性由63%上升至74%。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，C2=～C4=的選擇性約為34%。

分子篩載體表面具有酸性位點(diǎn)，其特殊的孔道結(jié)構(gòu)具有擇形催化作用，通過對(duì)其表面酸堿性以及孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。徐龍伢等[15]以全硅分子篩Silicalite-2 為載體制備了K-Fe-MnO/Silicalite-2 催化劑，用于CO2加氫合成低碳烯烴反應(yīng)。在345℃、2MPa、H2/CO2=4、1200h-1的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到35.2%，C2=～C4=的選擇性達(dá)到65.9%。作者還比較了不同載體上K-Fe-MnO 催化劑的性能，結(jié)果見表2。

由表2 可知，雖然在K-Fe-MnO/Al2O3催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到50.3%，但C2=～C4=的選擇性僅為17.8%。利用堿性載體MgO 制備的K-Fe-MnO/MgO 催化劑，CO2的轉(zhuǎn)化率為28.4%，C2=～C4=的選擇性為62.7%。相對(duì)于Al2O3和MgO，Silicalite-2 是一種更加有利于CO2加氫合成低碳烯烴的載體，這可能是由于Silicalite-2 的弱酸性和孔道結(jié)構(gòu)的共同作用使得低碳烯烴的選擇性提高。

表2 不同載體上K-Fe-MnO 催化劑的性能

對(duì)于其他載體，如ZrO2、TiO2等也均有研究[16]。王湘波[33]利用復(fù)合載體ZrO2-SiO2制備了Fe-Cu- K2O-La2O3/ZrO2-SiO2催化劑，在340℃、0.1MPa、H2/CO2=3、2400mL/(h·g)的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到51.4%，C2=～C4=的選擇性達(dá)26.6%。而在相同條件下，以單組分SiO2和ZrO2載體制備的催化劑，C2=～C4=的選擇性分別為14.3%和22.8%。這可能是由于使用ZrO2-SiO2復(fù)合載體時(shí)，助劑CuO、K2O、La2O 能很好地負(fù)載在催化劑上，且分散均勻，通過各組分的協(xié)同作用產(chǎn)生了新粒子或復(fù)合氧化物。Hu 等[17]利用介孔氧化錳載體負(fù)載Fe，制備了Fe/K-OMS-2（KMn3+Mn74+O16）催化劑用于CO2加氫反應(yīng)。在320℃、1.37MPa、H2/CO2/Ar=6/3/1、3360h-1的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為45%，C2=～C6=的選擇性為51%。Wang 等[16]考察了1%K10%Fe在不同載體上CO2加氫的催化性能，在340℃、2MPa、H2/CO2=3、1200mL/(h·g)的反應(yīng)條件下，發(fā)現(xiàn) C2=～C4=的選擇性順序?yàn)?ZrO2＞TiO2＞Al2O3＞ CNT＞Meso-C＞ SiO2。

3.1.2 助劑

盡管Fe 系催化劑對(duì)CO2加氫合成低碳烯烴有一定的選擇性，但是仍有較多的甲烷生成，這對(duì)于合成烯烴是不利的，因此需要通過添加助劑來改善催化劑的性能。在CO2加氫反應(yīng)中使用的助劑主要有結(jié)構(gòu)型助劑和電子型助劑。結(jié)構(gòu)型助劑的作用是改變活性組分的物理性能，如調(diào)整催化劑的孔結(jié)構(gòu)、增大催化劑的比表面積等。電子型助劑的作用是改變活性組分的電子結(jié)構(gòu)來提高催化劑的活性和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

K 是一種良好的助劑，在合成氨、F-T 合成等許多反應(yīng)中均有應(yīng)用。K 作為一種堿金屬，能夠提高CO2的吸附量，從而提高CO2的轉(zhuǎn)化率。Wang等[16]研究了不同K 含量的K-Fe/ZrO2在CO2加氫合成低碳烯烴反應(yīng)中的性能。CO2-TPD 的測(cè)定結(jié)果表明，隨著K 含量的增加，CO2的吸附量增加。在340℃、2MPa、H2/CO2=3、1200mL/(h·g)的反應(yīng)條件下，當(dāng)K 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 升高至1%時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率由32%上升至42%。但K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高到5%，CO2的轉(zhuǎn)化率反而下降。可能是由于過多的K 覆蓋了活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致CO2的轉(zhuǎn)化率下降。

K 作為一種電子型助劑能夠促進(jìn)CO 的解離吸附，同時(shí)也有利于降低H2的吸附熱，削弱了烯烴的進(jìn)一步加氫能力，從而提高產(chǎn)物中烯烴的選擇 性[1，4-5]。此外，K 的添加還能夠抑制CH4的生成。Wang 等[16]制備了不同含量的K-Fe/ZrO2催化劑。當(dāng)K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 升高至1%時(shí)，低碳烯烴的選擇性由0.075%上升至29.04%，而CH4的選擇性從52.5%降低至11.9%。You 等[34]研究了非負(fù)載型Fe系催化劑中K 含量的影響。當(dāng)K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0升高至5%時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率從5.6%上升至38%，CH4的選擇性從54.6%降低至16.4%，低碳烯烴的選擇性從0 上升至26.5%。通過XRD 表征發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的催化劑中含有Fe5C2，作者認(rèn)為K 的添加促進(jìn)了Fe5C2物種的形成。

γ-Al2O3與K 的相互作用可以形成KAlH4，從而改善催化劑的性能。Dorner 等[35]研究了Fe-Mn/γ-Al2O3中K 的添加對(duì)反應(yīng)性能的影響。通過XRD 表征發(fā)現(xiàn)在催化劑中形成了KAlH4。在有H2O 存在的情況下，KAlH4可與H2O 反應(yīng)生成H2，如式（4）所示。KAlH4作為一個(gè)可逆的“氫池”，不但活化了氫氣，還抑制了產(chǎn)物的進(jìn)一步加氫。在290℃、1.37MPa、H2/CO2=3、5400mL/(h·g)的反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)果如表4 所示。添加8%的K 后，CO2的轉(zhuǎn)化率提高至41.4%，C2～C5+的選擇性由55.3%提高至62.4%，CH4的選擇性由34.0%降低至26.0%，烯烷比由1.2 提高至4.2。

表4 不同K 添加量的Fe-Mn/γ-Al2O3 催化劑的性能

對(duì)于其他的堿金屬助劑也有研究報(bào)道。You 等[34]在非負(fù)載的Fe 系催化劑中添加不同的堿金屬助劑，發(fā)現(xiàn)CO2加氫合成低碳烯烴的活性順序?yàn)镽b＞K≈Cs＞Li＞Na。Jingjuan Wang 等[16]研究了不同的堿金屬助劑改性的10%Fe/ZrO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在CO2加氫反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)催化劑加氫合成低碳烯烴的活性順序?yàn)镵＞Na≈Cs＞Rb＞Li。堿金屬助劑在不同的催化劑中表現(xiàn)出不同的活性順序，可能與負(fù)載型催化劑中使用的載體有關(guān)。

Mn 既是結(jié)構(gòu)型助劑也是電子型助劑。Mn 能夠促進(jìn)催化劑的還原，提高催化劑的分散度，還能促進(jìn)Fe2O3的滲碳形成Fe5C2活性相。Mn 可以進(jìn)入Fe的晶格中，使得催化劑表面的堿性增強(qiáng)，從而提高CO2的吸附量。Dorner 等[10，36]研究了Fe-Mn/γ-Al2O3催化劑在CO2加氫中的性能。在290℃、1.37MPa、H2/CO2=3、5400mL/(h·g)的反應(yīng)條件下，考察了Fe的負(fù)載量與Mn 的添加量對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見表5。當(dāng)Mn 的添加量為12%，F(xiàn)e 的負(fù)載量為17%時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率為37.7%，C2～C5+的選擇性為55.3%，烯烷比為1.2。從表5 中可以看出，Mn的加入抑制了CH4的生成，同時(shí)提高了烯烷比。但過量的Mn 可能會(huì)覆蓋催化劑中CO2加氫的活性位點(diǎn)和鏈增長位點(diǎn)，從而降低CO2的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性。

表5 不同F(xiàn)e 負(fù)載量與Mn 沉積量的Fe-Mn/γ-Al2O3 催化劑的性能

CeO2具有優(yōu)異的水氣變換反應(yīng)活性，它也能提高RWGS 的反應(yīng)活性，因此可以利用CeO2作為加氫反應(yīng)催化劑的助劑。Dorner 等[36]研究了Fe-Mn/γ-Al2O3中CeO2對(duì)反應(yīng)性能的影響。在添加2% Ce 后，CO2的轉(zhuǎn)化率和C2～C5+的選擇性都略有提高，且CH4的選擇性降低。當(dāng)Ce 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，C2～C5+的選擇性降低，而CO 的選擇性提高。這可能是由于CeO2優(yōu)先在鏈增長位點(diǎn)的沉積而使得RWGS 反應(yīng)更多的發(fā)生。他們[9]還考察了CeO2對(duì)K-Fe-Mn/γ-Al2O3催化劑的影響，CeO2的添加使得CO2的轉(zhuǎn)化率由41.4%提高至50.4%，C2～C5+的選擇性提高至62.3%，同時(shí)CH4的選擇性降低至22.9%，CO 的選擇性略有提高至14.8%。

3.1.3 雙金屬活性組分

除了添加助劑會(huì)影響CO2加氫反應(yīng)的性能外，添加某些金屬與Fe 形成雙金屬催化劑，也可以改善反應(yīng)的性能。Song 等[37]采用等體積浸漬法制備了Fe-Co/AlO3雙金屬催化劑用于CO2加氫反應(yīng)。在400℃、1.1MPa、H2/CO2=3、3600mL/(h·g)的反應(yīng)條件下，當(dāng)在金屬 Fe 催化劑中添加 Co 形成Fe-Co(0.17)/Al2O3雙金屬催化劑時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率由12.1%提高至25.2%，C2+的選擇性由10%提高至43%，CO 的選擇性由49%降低至13%。這是由于Fe 與Co 的結(jié)合改變了CO2和H2在催化劑表面的吸附性質(zhì)，有利于碳鏈增長形成高碳烴。在雙金屬Fe-Co(0.17)/Al2O3催化劑中添加少量的K，使得CO2的轉(zhuǎn)化率和C2+的選擇性分別提高到33.7%和68%。在Fe-Co 雙金屬催化劑研究的基礎(chǔ)上，作者還研究了Fe-Ni、Fe-Cu、Fe-Pd 雙金屬催化劑在CO2加氫反應(yīng)中的性能[38]。盡管單金屬Cu 和Pd 對(duì)C2+幾乎沒有選擇性，但形成雙金屬Fe-Cu、Fe-Pd 后CO2的轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性相對(duì)于單金屬Fe 均有較大幅度的提高。而Fe-Ni 雙金屬催化劑的產(chǎn)物幾乎全部為CH4。這可能與Fe-Ni 強(qiáng)的加氫能力有關(guān)，使得表面碳物種優(yōu)先加氫形成CH4而不是形成C—C鍵。K 的加入減弱了H2的吸附，使得Fe-Ni 催化劑中CH4的選擇性略有降低，而Fe-Cu、Fe-Pd 雙金屬作用被部分抑制了，這可能與Cu、Pd 較弱的H2吸附強(qiáng)度有關(guān)。故調(diào)整催化劑對(duì)于H2和碳物種的吸附性質(zhì)是控制CO2加氫產(chǎn)物的關(guān)鍵。

劉歆穎等[39]采用共沉淀法制備了Ni-Fe 雙金屬催化劑用于CO2加氫合成低碳烯烴反應(yīng)。在350℃、H2/CO2=3、5000mL/(h·g)的條件下，單金屬Fe 催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化率只有0.03%，產(chǎn)物中沒有烯烴生成。添加1%的Ni 后，產(chǎn)物中C2=～C3=的選擇性達(dá)到5.3%，CO2的轉(zhuǎn)化率為32.6%，烯烷比為4.7。該研究小組還發(fā)現(xiàn)鈷的添加也能夠提高CO2的轉(zhuǎn)化率[40]。這可能是由于少量鎳或鈷的加入改變了催化劑中鐵的性質(zhì)，促進(jìn)了鐵的還原，并增加了鐵的碳化，而碳化鐵被認(rèn)為是CO2加氫合成烴的重要物種，因此產(chǎn)物中低碳烯烴的比例上升。Ru 在F-T 合成反應(yīng)中也有應(yīng)用，它具有良好的加氫性能。Fe-Ru 雙金屬催化劑可能會(huì)提高低碳烯烴的選擇性。Fe-Ru之間還可能形成合金，進(jìn)一步增強(qiáng)金屬間的相互作用，從而改變金屬Fe 和Ru 的性質(zhì)，進(jìn)而改善催化劑的性能[41]。

3.2 雙功能催化劑

對(duì)于CO2加氫合成低碳烯烴的路線，除了經(jīng)過以CO 為中間產(chǎn)物的路線外，還可以利用CO2加氫先合成甲醇，然后經(jīng)過甲醇制烯烴（MTO）路線合成低碳烯烴，如圖6 所示。

Fujimoto 等[42]利用商業(yè)化的甲醇催化劑Cu-Zn與Y型分子篩等質(zhì)量混合作為CO2加氫的雙功能催化劑。在320℃、2.1MPa、H2/CO2=2、0.05mol/(g·h)的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為17%，C2～C5的選擇性為23%。作者認(rèn)為烴類的形成首先是CO2在甲醇催化劑上形成CO，然后CO 加氫形成CH3OH，而后擴(kuò)散至分子篩的表面轉(zhuǎn)化為烯烴，烯烴進(jìn)一步加氫形成烴。Bai 等[43]采用共沉淀法制備了Fe-Zn-Cr 催化劑，再與HY 分子篩混合制得雙功能的CO2加氫催化劑，在340℃、5.0MPa、H2/CO2=3、3000mL/(h·g)的 反 應(yīng) 條 件 下，CO2的 轉(zhuǎn) 化 率 為22.4%，C2～C5的選擇性為38.2%。對(duì)于采用雙功能催化劑經(jīng)CH3OH 路線的CO2加氫制低碳烯烴過程，由于CO2加氫合成CH3OH 在熱力學(xué)上較低溫度才有利，而甲醇制烯烴要求較高的反應(yīng)溫度，因此將這兩個(gè)反應(yīng)耦合在一起進(jìn)行的效果并不佳。

圖6 CO2 加氫經(jīng)甲醇路線合成低碳烯烴的示意圖

考慮到CO2加氫合成甲醇以及甲醇經(jīng)過MTO過程合成烯烴分兩步進(jìn)行，可以使這兩個(gè)反應(yīng)分別在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。

Inui 等[44]采用串聯(lián)反應(yīng)器研究了CO2加氫過程。在第一個(gè)反應(yīng)器中放入 6%Pd 改性的Cu-Zn-Cr-Al 催化劑作為甲醇催化劑，在第二個(gè)反應(yīng)器中放入H-Fe-silicate作為CH3OH合成烴類的催化劑。第一個(gè)反應(yīng)器中在250℃、5.0MPa、H2/CO2=3、4700h-1的反應(yīng)條件下，第二個(gè)反應(yīng)器中的條件為300℃，烴的單程收率為21.2%。

Fujiwara等[45]利用Cu-Zn-Al催化劑在第一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)RWGS 反應(yīng)，在第二個(gè)反應(yīng)器中裝填Cu-Zn-Al 催化劑和HB 分子篩，實(shí)現(xiàn)CO 和CO2加氫轉(zhuǎn)化為CH3OH，而后CH3OH 再轉(zhuǎn)化為烴的過程。在兩個(gè)反應(yīng)器中間加設(shè)冷阱，將RWGS 反應(yīng)生成的H2O 移除，反應(yīng)示意圖見圖7。在第一個(gè)反應(yīng)器為0.98MPa、H2/CO2=3、420℃、1500mL/(h·g)，第二個(gè)反應(yīng)器為0.98MPa、H2/CO2=3、300℃、15000 mL/(h·g)的反應(yīng)條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為47.8%，C2～C4烴的選擇性為30.3%。而未加設(shè)冷阱時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率只有25%，C2～C4烴的選擇性為1.2%，加設(shè)冷阱后，CO2的轉(zhuǎn)化率上升至47.2%，C2～C4烴的選擇性上升至20.3%。因此，作者推斷移除H2O有利于C2～C4烴類選擇性的提高。

圖7 CO2 加氫合成烴的雙反應(yīng)器示意圖

4 展 望

CO2加氫合成低碳烯烴在環(huán)境保護(hù)、資源利用、戰(zhàn)略需求上都具有重要意義。未來該過程的發(fā)展方向?qū)⒅饕谝韵? 個(gè)方面。

（1）原料氣 近年來，CO2的分離與捕獲技術(shù)有了很大的發(fā)展，相信未來能夠更好地從電廠尾氣甚至海水中分離CO2[46-51]。而對(duì)于H2，隨著未來能源的發(fā)展，可以從太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能源[5-6，21]等清潔能源制得H2，這樣既可以促進(jìn)清潔能源的利用，同時(shí)也能夠減少CO2的排放。

（2）催化劑 目前二氧化碳加氫合成低碳烯 烴催化劑的活性和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性還有待提高，反應(yīng)過程中CH4的生成量較大。如何抑制CH4的生成，提高低碳烯烴的選擇性將是未來發(fā)展的關(guān)鍵。在催化劑載體方面，選擇適宜的載體，對(duì)載體進(jìn)行合適的改性處理，以提高活性組分的分散度。利用分子篩載體表面的酸堿性和孔道的擇形作用改善催化劑的性能。通過添加適當(dāng)?shù)闹鷦┮约疤砑舆m宜含量的第二活性金屬組分，以提高催化劑的活性和低碳烯烴的選擇性，是今后開展研究工作的方向。

（3）反應(yīng)機(jī)理 雖然目前所提出的反應(yīng)機(jī)理能夠?qū)Σ糠址磻?yīng)現(xiàn)象進(jìn)行解釋，但在更深層次上，如CO2的活化位點(diǎn)以及與H2的相互作用還未得到清楚的認(rèn)識(shí)。未來可利用原位表征手段考察催化劑在原位反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)以及與反應(yīng)物之間的相互作用等，深入探索CO2加氫的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理的研究對(duì)于高性能催化劑的設(shè)計(jì)將會(huì)給出有益的 指導(dǎo)。

[1] Wang W，Wang S，Ma X，et al. Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide[J]. Chemical Society Reviews，2011，40（7）：3703-3727.

[2] 李靜，鄧廷云，楊林，等. CO2吸附活化及催化加氫制低碳烯烴的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（2）：340-345.

[3] Rodemerck U，Holeňa M，Wagner E，et al. Catalyst development for CO2hydrogenation to fuels[J]. Chem. Cat. Chem.，2013，5（7）：1948-1955.

[4] Dorner R W，Hardy D R，Williams F W，et al. Heterogeneous catalytic CO2conversion to value-added hydrocarbons[J]. Energy & Environmental Science，2010，3（7）：884-890.

[5] Kondratenko E V，Mul G，Baltrusaitis J，et al. Status and perspectives of CO2conversion into fuels and chemicals by catalytic，photocatalytic and electrocatalytic processes[J]. Energy & Environmental Science，2013，6（11）：3112-3135.

[6] Centi G，Quadrelli E A，Perathoner S. Catalysis for CO2conversion：A key technology for rapid introduction of renewable energy in the value chain of chemical industries[J]. Energy & Environmental Science，2013，6（6）：1711-1731.

[7] 許文娟，馬麗萍，黃彬，等. CO2催化加氫研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（s1）：284-289.

[8] Saeidi S，Amin N A S，Rahimpour M R. Hydrogenation of CO2to value-added products——A review and potential future developments[J]. Journal of CO2Utilization，2014，5：66-81.

[9] Dorner R W，Hardy D R，Williams F W，et al. C2-C5+ olefin production from CO2hydrogenation using ceria modified Fe/Mn/K catalysts[J]. Catalysis Communications，2011，15（1）：88-92.

[10] Dorner R W，Willauer H D，Hardy D R，et al. Effects of loading and doping on iron-based CO2hydrogenation catalysts[R]. NRL/MR/6180-09-9200. Washington ， D C ： Naval Research Laboratory. 2009.

[11] Willauer H D，Hardy D R，Schultz K R，et al. The feasibility and current estimated capital costs of producing jet fuel at sea using carbon dioxide and hydrogen[J]. Journal of Renewable and Sustainable Energy，2012，4（3）：033111.

[12] Drab D M，Willauer H D，Olsen M T，et al. Hydrocarbon synthesis from carbon dioxide and hydrogen：A two-step process[J]. Energy & Fuels，2013，27（11）：6348-6354.

[13] 劉業(yè)奎，王黎，侯棟，等.二氧化碳加氫合成低碳烯烴反應(yīng)平衡體系熱力學(xué)研究[J]. 催化學(xué)報(bào)，2004，25（3）：210-218.

[14] Torrente-Murciano L，Mattia D，Jones M D，et al. Formation of hydrocarbons via CO2hydrogenation——A thermodynamic study[J]. Journal of CO2Utilization，2014，6：34-39.

[15] 徐龍伢，王清遐，梁東白，等. CO2加氫制低碳烯烴的Fe/Silicalite-2 催化劑研究[J]. 天然氣化工，1995，20（5）：6-10.

[16] Wang J J，You Z，Zhang Q，et al. Synthesis of lower olefins by hydrogenation of carbon dioxide over supported iron catalysts[J].Catalysis Today，2013，215：186-193.

[17] Hu B，F(xiàn)rueh S，Garces H F，et al. Selective hydrogenation of CO2and CO to useful light olefins over octahedral molecular sieve manganese oxide supported iron catalysts[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2013，132-133：54-61.

[18] Gupta N M，Kamble V S，Iyer R M. Effect of γ-irradiation on methanation of carbon dioxide over supported Ru catalysts[J]. Journal of Catalysis，1980，66（1）：101-111.

[19] Gupta N，Kamble V，Rao K A，et al. On the mechanism of CO and CO2methanation over Ru/molecular-sieve catalyst[J]. Journal of Catalysis，1979，60（1）：57-67.

[20] Willauer H D，Ananth R，Olsen M T，et al. Modeling and kinetic analysis of CO2hydrogenation using a Mn and K-promoted Fe catalyst in a fixed-bed reactor[J]. Journal of CO2Utilization，2013，3：56-64.

[21] Torres Galvis H M，de Jong K P. Catalysts for production of lower olefins from synthesis gas：A review[J]. ACS Catalysis，2013，3（9）：2130-2149.

[22] Wang C，Xu L，Wang Q. Review of directly producing light olefins via CO hydrogenation[J]. Journal of Natural Gas Chemistry，2003，12（1）：10-16.

[23] Zhang Q，Kang J，Wang Y. Development of novel catalysts for Fischer-Tropsch synthesis：Tuning the product selectivity[J]. Chem. Cat. Chem.，2010，2（9）：1030-1058.

[24] Torres Galvis H M，Bitter J H，Khare C B，et al. Supported iron nanoparticles as catalysts for sustainable production of lower olefins[J]. Science，2012，335（6070）：835-838.

[25] 李夢(mèng)青，鄧國才，陳榮悌，等. FeCoMnK/BeO 催化劑上二氧化碳加氫合成低碳烯烴的反應(yīng)性能和原位FT-IR 研究[J]. 催化學(xué)報(bào)，2000，21（1）：71-74.

[26] Riedel T，Schaub G，Jun K-W，et al. Kinetics of CO2hydrogenation on a K-promoted Fe catalyst[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2001，5（40）：1355-1363.

[27] 鄭斌，張安峰，劉民，等.納米鐵基催化劑在CO2加氫制烴中的性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（8）：1943-1950.

[28] 鄭斌. 二氧化碳加氫制烴類鐵基催化劑的制備及性能[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2012.

[29] 盧振舉，林培滋，徐長海，等. CO2+H2直接合成低碳烯烴的研究[J]. 天然氣化工，1993，18（1）：23-27.

[30] Chew L M，Ruland H，Schulte H J，et al. CO2hydrogenation to hydrocarbons over iron nanoparticles supported on oxygen-functionalized carbon nanotubes[J]. Journal of Chemical Sciences，2014，126（2）：481-486.

[31] Owen R E，O’Byrne J P，Mattia D，et al. Promoter effects on iron-silica Fischer-Tropsch nanocatalysts：Conversion of carbon dioxide to lower olefins and hydrocarbons at atmospheric pressure[J]. Chem. Plus. Chem.，2013，78（12）：1536-1544.

[32] Ding F，Zhang A，Liu M，et al. Effect of SiO2-coating of FeK/Al2O3catalysts on their activity and selectivity for CO2hydrogenation to hydrocarbons[J]. RSC Advances，2014，4（17）：8930.

[33] 王湘波. 二氧化碳加氫合成低碳烯烴催化劑的研究[D]. 長春：長春工業(yè)大學(xué)，2012.

[34] You Z Y，Deng W，Zhang Q，et al. Hydrogenation of carbon dioxide to light olefins over non-supported iron catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis，2013，34（5）：956-963.

[35] Dorner R W，Hardy D R，Williams F W，et al. K and Mn doped iron-based CO2hydrogenation catalysts：Detection of KAlH4as part of the catalyst’s active phase[J]. Applied Catalysis A：General，2010，373（1-2）：112-121.

[36] Dorner R W，Hardy D R，Williams F W，et al. Effects of ceria-doping on a CO2hydrogenation iron-manganese catalyst[J]. Catalysis Communications，2010，11（9）：816-819.

[37] Satthawong R，Koizumi N，Song C S，et al. Bimetallic Fe-Co catalysts for CO2hydrogenation to higher hydrocarbons[J]. Journal of CO2Utilization，2013，3-4：102-106.

[38] Satthawong R，Koizumi N，Song C，et al. Comparative study on CO2hydrogenation to higher hydrocarbons over Fe-based bimetallic catalysts[J]. Topics in Catalysis，2014，（57）：588-594.

[39] 劉歆穎，鄧國才，郭先芝，等.鐵鎳雙金屬催化劑用于二氧化碳加氫合成低碳烯烴的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，27（5）：447-450.

[40] 劉歆穎，鄧國才，陳榮悌，等.鐵鈷雙金屬催化劑上二氧化碳加氫合成低碳烯烴[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，27（2）：145-149.

[41] Li B，Wang J，Yuan Y，et al. Carbon nanotube-supported rufe bimetallic nanoparticles as efficient and robust catalysts for aqueous-phase selective hydrogenolysis of glycerol to glycols[J]. ACS Catalysis，2011，1（11）：1521-1528.

[42] Fujimoto K，Shikada T. Selective synthesis of C2-C5hydrocarbons from carbon dioxide utilizing a hybrid catalyst composed of a methanol synthesis catalyst and zeolite[J]. Applied Catalysis，1987，31（1）：13-23.

[43] Bai R X，Tan Y，Han Y. Study on the carbon dioxide hydrogenation to iso-alkanes over Fe-Zn-M/zeolite composite catalysts[J]. Fuel Processing Technology，2004，86（3）：293-301.

[44] Inui T，Takeguchi T. Effective conversion of carbon dioxide and hydrogen to hydrocarbons[J]. Catalysis Today，1991，10（1）：95-106.

[45] Fujiwara M，Sakurai H，Shiokawa K，et al. Synthesis of C2+hydrocarbons by CO2hydrogenation over the composite catalyst of Cu-Zn-Al oxide and HB zeolite using two-stage reactor system under low pressure[J]. Catalysis Today，2015，242：255-260.

[46] 桂霞，王陳魏，云志，等.燃燒前CO2捕集技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（7）：1895-1901.

[47] Keith D W，Ha-duong M，Stolaroff J K. Climate strategy with CO2capture from the air[J]. Climatic Change，2006，74（1-3）：2006.

[48] Sumida K，Rogow D L，Mason J A，et al. Carbon dioxide capture in metal-organic frameworks[J]. Chem. Rev.，2012，112（2）：724-781.

[49] Furukawa H，Ko N，Go Y B，et al. Ultrahigh porosity in metal-organic frameworks[J]. Science，2010，329（5990）：424-428.

[50] 鄭修新，張曉云，余青霓，等. CO2吸收材料的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（2）：360-366.

[51] 張立武，單春暉. 新型CO2捕獲材料研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料，2011，39（9）：18-20.