甲烷二氧化碳重整制合成氣中積炭效應的數值模擬

曹軍，張莉，徐宏，羅青

（華東理工大學機械與動力工程學院，上海 200237）

近年來，隨著石油資源的日趨匱乏，傳統(tǒng)的以原油為主體的世界能源結構正在不斷發(fā)生變化。尤其是大型頁巖氣資源被不斷發(fā)現(xiàn)，其中中國以36.1萬億立方米排名第一，天然氣將在未來世界的能源結構中占據主導地位，研究其綜合利用具有重要的經濟效益和戰(zhàn)略意義[1-3]。在天然氣的諸多利用方法中，甲烷二氧化碳重整的方法（methane dry reforming，MDR）制取合成氣中H2/CO 比約為1，制成的合成氣可直接作為羰基合成及費托合成的原料，同時又實現(xiàn)了對溫室氣體CO2的捕集和資源化利用，是一種極具實用價值的合成氣制備方式，相關研究引起了學者的廣泛關注[4-9]。

實驗表明，Ni 基催化劑由于其反應活性高且價格低廉，很適合在大規(guī)模的CH4-CO2重整制合成氣工業(yè)化生產中應用，被普遍認為是最具商業(yè)化前景的催化活性組分，并有大量相關成果發(fā)表。如Meshkani 等[10]研究了Ni/MgO 催化劑分別在甲烷二氧化碳重整，部分氧化重整以及兩者的聯(lián)合重整反應中的性能。結果發(fā)現(xiàn)，15%Ni/MgO 催化劑在3種反應中具有最好的催化性能，此外，若在CH4-CO2重整反應中加入適量的O2，可以起到消除催化劑表面積炭的作用。Kang 等[11]研究了Ni 基核殼式催化劑對CH4-CO2重整反應的影響，發(fā)現(xiàn)Ni/Al2O3和 Ni/MgO-Al2O3催化劑對CH4的轉化率可分別達到92%和92.5%。Faria 等[12]對Ni/CeZrO2/Al2O3催化劑的性能進行了表征和分析。Sokolov 等[13]則以Ni/La2O3-ZrO2為催化劑對低溫CH4-CO2重整反應進行了實驗分析。

然而，在高溫下進行的重整反應中，由于CH4裂解等因素而產生的積炭會附著在催化劑的表面，覆蓋活性點位，阻塞流動通道，從而極大地影響催化劑的活性和重整反應速率，同時會增大氣體流動的阻力，積炭效應已成為限制CH4-CO2重整制合成氣技術實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用的瓶頸之一[14-15]，但對Ni 基條件下積炭產生的分布規(guī)律相關的研究仍鮮有報道。

本文通過建立包含有自由流動與催化劑層多孔介質流動，以及積炭反應各組分濃度分布的多物理場耦合數值模型，分析了基于 Ni 基催化劑的CH4-CO2重整制合成氣反應中產生積炭的分布規(guī)律，指出了積炭效應對反應通道中的速度場和壓力分布，以及催化劑多孔介質層的孔隙率和滲透率的影響，并闡明了溫度對積炭產生的影響，最后提出了消減積炭的方法。本文的結論對于進一步研究Ni基催化劑在CH4-CO2重整制合成氣反應中積炭效應的消減有一定的指導意義。

1 數學模型的建立與求解

1.1 數學模型

為了研究CH4-CO2重整制合成氣反應中由于CH4裂解產生積炭的分布規(guī)律，以固定床反應器為模擬對象，建立如圖1 所示的二維數值模型。原料氣體CH4以一定的溫度和壓力從反應通道入口流入，經過自由流動段之后，流入填充式催化劑段進 行重整反應，然后再經由自由流動段流出反應通道。模型中的催化劑段以多孔介質結構進行描述。

圖1 計算中用到的反應通道模型

1.2 積炭反應的動力學方程

CH4-CO2重整反應中積炭的產生主要來自于CH4的裂解以及CO 的歧化反應，具體如式（1）、式（2）[16]。

CH4裂解反應

CO 歧化反應

其中，尤其以CH4裂解為積炭主要的產生原因，本文也將主要分析由此反應產生積炭的分布規(guī)律。反應（1）的反應動力學方程如式（3）[16]。

其中

式中，PCH4和PH2分別表示由CH4和H2產生的分壓；T 為反應進行的溫度。

積炭產生之后附著在催化劑表面，將會影響催化劑活性，積炭濃度CC與催化劑活性a 之間的關系可用式（7）表示[16]。

其中

附著在催化劑表面的積炭濃度對多孔介質催化劑孔隙率ε的影響，可用式（9）表示[16]。

積炭濃度對多孔結構催化劑滲透率κ的影響則主要通過對孔隙率的影響間接形成，如式（10）。

式中，ε0與κ0分別表示多孔結構催化劑的初始孔隙率和初始滲透率。

通過以上方程即可實現(xiàn)積炭效應對催化劑活性、孔隙率及滲透率影響的耦合計算。

1.3 控制方程及初始邊界條件

基于上述理論，通過求解包含有動量和質量傳遞，以及積炭產生化學反應動力學方程的多物理場耦合數值模型，即可對重整反應通道中由于CH4裂解產生的積炭效應展開分析。其中用到的主要控制方程如式（11）～式（16）所示。

自由流動區(qū)域

催化劑段（發(fā)生積炭反應的多孔介質區(qū)域）

式中，下標1 和2 分別表示自由流動區(qū)域和填充催化劑的多孔介質區(qū)域；u1和u2分別表示不同區(qū)域混合氣體的速度，C1i和C2i分別表示不同區(qū)域各組分的濃度，ε與κ分別表示多孔介質催化劑的孔隙率和滲透率，a 為催化劑活性，Ri表示反應物以及產物的反應及生成速率，在考慮了催化劑活性對其影響之后，不同組分的反應速率可分別表示為式（17）～式（19）。

對于以上模型，邊界條件可表示為式（20）～式（22）。

入口

出口

側邊

初始條件可表示為式（23）。

1.4 計算參數及模型求解

在模型求解過程中，用到的反應器尺寸及其他主要計算參數如表1 所示。

利用多物理場耦合數值計算工具COMSOL Multiphysics，即可對以上模型中由于CH4裂解產生的積炭規(guī)律進行計算分析。第2 節(jié)所示所有計算結果均經過了網格無關性驗證。

表1 數值模型中用到的計算參數

2 結果與討論

2.1 積炭的分布規(guī)律

圖2 所示為反應通道中催化劑段CH4裂解的反應速率曲線。從圖2 中可以看出，沿著氣體的流動方向，反應速率不斷下降，這是由于入口段反應氣體CH4的濃度高，反應朝正向進行，反應速率很大。隨著反應的不斷進行，CH4濃度減小，反應速率不斷下降。

圖2 反應通道中催化劑段的反應速率

反應中由CH4裂解產生的炭顆粒可以分為兩個部分：一部分由于氣流的吹掃作用，會隨著氣體的流動被帶出反應通道；另一部分則沉積在催化劑表面，成為影響反應速率和催化劑活性的重要因素。圖3 所示為反應通道中不同時刻隨著氣流帶出通道的碳顆粒的濃度分布?？梢钥吹?，由于氣流的吹掃作用，上游反應產生的部分碳顆粒被帶到下游，可移動碳顆粒濃度沿著氣體流動方向不斷增加，到一定時間之后，分布逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3 反應通道中可移動碳顆粒的濃度分布

對于真正影響催化劑性能的沉積在催化劑表面的積炭濃度分布，可以通過催化劑段孔隙率和滲透率的變化來間接表征。圖4 所示為不同時刻反應通道催化劑段的孔隙率和滲透率。可以看到，催化劑段沿著氣體流動方向，滲透率和孔隙率均隨著時間不斷減小，但是在入口段減小的幅度更大。這是由于入口段反應劇烈，產生的積炭更多，雖然有一部分隨著氣流吹掃被帶出通道，但還有很多附著在催化劑表面形成積炭。積炭更容易在入口段形成的分 布規(guī)律，為積炭的消除提供了一個基本思路。

圖4 不同時刻反應通道中催化劑段的孔隙率和滲透率

2.2 積炭對流動特性的影響

積炭產生之后覆蓋在催化劑表面，造成多孔結構孔隙率和滲透率的改變，進而會改變通道中的速度和壓力分布。圖5 所示為反應通道中的速度分布?？梢钥吹剑磻獨怏w在進入多孔介質催化劑段后，速度有明顯下降，同時，在自由流動區(qū)域的拋物型速度輪廓在多孔介質區(qū)域也變成近乎平直的“塞狀”。在多孔介質段的流動過程中，由于CH4裂解反應造成氣體體積膨脹，氣流流動速度線性增加，當組分氣體流出催化劑段之后，反應速度有明顯增大，且反應通道出口區(qū)域流速高于入口區(qū)域。

圖5 反應通道中的速度分布

圖6 所示為在保持入口流速恒定的情況下，不同時刻反應通道中的壓力分布?？梢钥吹?，在反應通道自由流動的入口和出口區(qū)域的壓降幾乎可以忽略，整個通道中的主要壓降集中在催化劑段，且壓力呈線性下降的趨勢。對于反應初始階段和反應進行200s 之后的壓力分布對比后可以看出，隨著時間的發(fā)展，催化劑層中的積炭逐漸增多，催化劑段的壓降也不斷增大，因此造成維持相同入口流速時所需要的入口壓力也不斷增大，可見，積炭的生成會明顯提高驅動氣體流動的泵功，造成能源浪費。

為了更為清晰地描述積炭造成的催化劑空隙率變化對入口壓力的影響，反應通道催化劑段入口部分的孔隙率和維持恒定流速所需的入口壓力隨著時間的變化趨勢如圖7 所示?？梢钥闯觯捎诜e炭不斷產生，造成催化劑入口段孔隙率不斷下降，在3000s 之后甚至幾乎下降為零，也即通道入口部分 被完全堵死，同時，維持相同流速所需的壓力則急劇上升。由此可見，如果不采取有效措施消減積炭，反應將無法繼續(xù)進行。在反應速率滿足要求的前提下，增大催化劑填充的孔隙率可在一定程度上延長其使用壽命，并降低維持流速所需的功耗。

圖6 反應通道中的壓力分布

圖7 不同時刻催化劑段入口區(qū)域的孔隙率對壓力的影響

2.3 甲烷濃度對積炭效應的影響

反應甲烷入口濃度是影響積炭產生的一個重要因素。圖8 所示為不同甲烷入口濃度情況下，催化劑多孔介質區(qū)域入口處的孔隙率?？梢钥闯?，孔隙率隨著入口濃度的增大呈現(xiàn)指數下降的趨勢。當甲烷濃度從1mol/m3增大到100mol/m3時，該處孔隙率從0.48 降低為0.02，也即積炭幾乎全部堵塞了催化劑的多孔結構，造成反應氣體無法流入。因此，在Ni 基催化劑CH4-CO2重整反應中，雖然提高甲烷入口濃度會有利于重整反應向正向進行，但同時會發(fā)生嚴重的積炭效應，濃度應該選擇在一個合理的范圍。

圖8 甲烷入口濃度對多孔結構催化劑段入口處孔隙率的 影響

2.4 溫度對積炭效應的影響

為了分析溫度對積炭的影響，分別對溫度為800℃、900℃及1000℃時同一時刻的反應速率及催化劑孔隙率進行了分析，如圖9 所示?？梢钥闯?，由于CH4裂解為吸熱反應，提高溫度將會增大CH4裂解反應的速率，使反應向正向進行，從而產生更多的積炭，造成同一時刻催化劑段的孔隙率更低。因此，適當降低反應溫度是減少積炭產生的一種方法。然而，CH4-CO2重整制合成氣反應也是吸熱反應，如式（24）所示，降低溫度不利于合成氣的轉化。因此，在實際中對于反應溫度應該選擇折中的方案，在保證反應轉化率的同時，通過適度降低溫度來消減積炭的產生，從而提高催化劑的使用壽命。

圖9 溫度對甲烷裂解反應速率及催化劑段孔隙率的影響

3 結 論

本文通過建多物理場耦合數值模型，對CH4-CO2重整制合成氣反應中的積炭效應展開了討論，分析了積炭效應對反應通道中的速度場和壓力分布，以及對多孔介質催化劑的孔隙率和滲透率的影響，并闡明了甲烷濃度以及溫度對積炭產生的影響，由計算結果得到以下幾點。

（1）反應通道中催化劑段沿著流動方向反應 物濃度不斷降低，反應速率逐漸減小。

（2）由于氣流吹掃作用，CH4裂解產生的可移動碳顆粒濃度沿著氣體流動方向不斷增加；由于催化劑入口段CH4裂解反應劇烈，積炭濃度最大，多孔結構催化劑的孔隙率下降幅度也最大，沿著氣體流動方向積炭的影響逐漸減弱。

（3）隨著積炭的增多，保持恒定流速所需的入口壓力急劇增大，如果不采取有效措施，甚至會造成通道阻塞，使得反應停滯。

（4）催化劑段入口處孔隙率隨著甲烷濃度的 增大呈現(xiàn)指數下降的趨勢。高甲烷濃度有利于重整反應向正向進行，但同時會發(fā)生嚴重的積炭效應。

（5）高溫有利于CH4-CO2重整反應正向進行（吸熱反應），但同時也有利于積炭的生成。實際中應該選擇適中合理的溫度。

通過以上結論可以看出，改變催化劑結構進而改變其中的流場分布，讓更多的碳顆粒通過氣流吹掃作用帶出反應通道，以及合理的溫度設置，是在不改變催化劑組分情況下的兩種消減積炭的方法。在未來的工作中，將對這兩種方法在積炭消減中的具體效果做出進一步分析。

符 號 說 明

a—— 催化劑活性

k0—— 化學反應速率系數，mol·m-3·s-1

Ci—— 組分濃度，mol·m-3

r—— 甲烷裂解反應速率，mol·m-3·s-1

R—— 組分反應速率，mol·m-3·s-1

T—— 反應溫度，℃

ρ—— 密度，kg·m-3

u—— 速度，m·s-1

ε —— 催化劑孔隙率

κ—— 催化劑滲透率

下角標

in—— 進口

out—— 出口

0—— 初始條件

1—— 自由流動區(qū)域

2—— 催化劑多孔介質區(qū)域

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