（長(zhǎng)鏈）脂肪胺聚氧乙烯醚（PAE）型陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液的 制備和性能

李朦，強(qiáng)西懷，，張輝，閆哲

（1 陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2 陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021； 3 傳化集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 311215）

水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯相比具有低揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）甚至零VOC 排放量，無(wú)毒，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。但是水性聚氨酯的制備工藝決定其相對(duì)分子質(zhì)量不會(huì)太大，使得水性聚氨酯的耐溶劑性耐熱性力學(xué)強(qiáng)度等物理化學(xué)性能不夠理想，對(duì)于提高水性聚氨酯性能最好的辦法就是對(duì)其改性，但當(dāng)前對(duì)于水性聚氨酯的改性，大多偏重于對(duì)陰離子型水性聚氨酯改性的工作[1-3]。

陽(yáng)離子型的合成機(jī)理分為2 種：一種是合成聚氨酯預(yù)聚體然后以鹵化物作為擴(kuò)鏈劑，與三級(jí)胺的親核取代反應(yīng)；另外一種是在聚氨酯主鏈中引入三級(jí)胺后再進(jìn)行氨基化。三級(jí)胺通常包括：三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，叔丁基二乙醇胺，二甲基二乙醇胺[4]。目前，國(guó)內(nèi)用得最普遍的方法是通過(guò)用N-甲基二乙醇胺（MDEA）引入叔胺基團(tuán)，再用酸、烷基化試劑或硫酸二甲酯，使叔胺基團(tuán)季銨化[5]。

針對(duì)陽(yáng)離子水性聚氨酯對(duì)膠膜柔軟度，拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等性能的需要[6-10]，本文采用脂肪胺聚氧乙烯醚（PAE）替代部分POL7112 為軟段來(lái)改性，并且基于PAE 自身結(jié)構(gòu)，創(chuàng)新用其部分替代傳統(tǒng)小分子陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑提供正電中心，重點(diǎn)研究了PAE 用量，側(cè)鏈長(zhǎng)鏈烷基與主鏈嵌入的聚醚結(jié)構(gòu)（EO）對(duì)乳液和膠膜性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

聚己二酸新戊二醇酯，POL7112，Mn=1000，工業(yè)級(jí)，純度≥98.5%，廣東盛方化工；（長(zhǎng)鏈）脂肪胺聚氧乙烯醚（PAE），工業(yè)級(jí)，純度≥98.9%，江蘇飛翔化工；1,4-丁二醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。使用前在80℃下真空干燥12h。

甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI），分析純，Aladdin；丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。使用前在4A 分子篩中干燥24h。二月桂酸二丁基錫，DBTDL，分析純，Aladdin。

1.2 陽(yáng)離子聚氨酯乳液的合成

取裝有回流冷凝管，機(jī)械攪拌棒，溫度計(jì)，和氮?dú)馊肟诘?50mL 四口燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的PAE、POL7112 和TDI（實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1）；將混合物升溫至80℃，滴加有機(jī)錫催化劑（總固含量的0.03%）攪拌反應(yīng)直到體系中NCO 含量達(dá)到理論值（二正丁胺滴定法測(cè)定[11]）得預(yù)聚體。將體系降溫至60℃，然后向其中加入計(jì)量的MDEA 進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)60min，反應(yīng)過(guò)程中加入適量的丙酮稀釋體系黏度。再向體系中滴加冰乙酸中和，冷卻至室溫在高速攪拌下（轉(zhuǎn)速＞2000r/min）加入去離子水分散乳化10min，得陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液。合成過(guò)程見(jiàn)圖1。

1.3 分析表征方法

乳液粒徑測(cè)試：取0.1g所制備的陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液，用去離子水將其稀釋至固含量為0.2%～0.3%之間的稀乳液。采用Nano-zs90 粒徑測(cè)試儀，在溫度25℃，測(cè)試角90°， RL dispersant 1.33. Vise 1.0，Real Ref.Znd 1.5，波長(zhǎng)633.0nm， Imag.Ref.Ind 0.000 的條件下，進(jìn)行乳液粒徑測(cè)試。

膠膜的制備：稱(chēng)取所合成的陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液各25.0g，將其倒入聚四氟乙烯所制的模具中，于室溫條件下放置，待其干燥后將涂膜取出，并將涂膜置于烘箱中80℃條件下繼續(xù)干燥，24h 后將其取出，放入真空干燥箱中于真空度0.08MPa、70℃條件下繼續(xù)干燥72h。

接觸角測(cè)試：以蒸餾水為介質(zhì)，用Krus G23型接觸角測(cè)試儀（德國(guó)）測(cè)量涂膜與水的接觸角的數(shù)值。每個(gè)樣品測(cè)量5 次，每?jī)纱螠y(cè)試數(shù)值相差不能超過(guò)3°，取平均值。

表1 實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)表

耐水性測(cè)試：從制備好的陽(yáng)離子水性聚氨酯膠膜上剪取一塊2cm×2cm 的涂膜，稱(chēng)重并記錄下吸水前樣品質(zhì)量。然后將剪下的涂膜浸泡于蒸餾水中，在室溫下密封放置，每隔2h 將涂膜取出，并快速用濾紙拭干稱(chēng)其質(zhì)量。膠膜吸水率根據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，W 為吸水后的樣品質(zhì)量，g；W0為吸水前的樣品質(zhì)量，g。

膠膜力學(xué)性能測(cè)試：用CMT6104-智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)（深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司）對(duì)涂膜進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量3 次，分別記錄數(shù)據(jù)，取每次測(cè)量結(jié)果的平均值，并記下平均值。測(cè)試過(guò)程的拉伸速度為50mm/min。

FIRT 測(cè)試：采用Nexus-870 型FTIR 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀（美國(guó)Nicolet 儀器公司）對(duì)制備好的樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的波數(shù)范圍為 4000 ～400cm-1，采樣點(diǎn)數(shù)為32，分辨率為2cm-1。

TG 測(cè)試：陽(yáng)離子水性聚氨酯涂膜的TGA 測(cè)試分析采用Q5000 同歩熱分析儀（美國(guó)TA 公司），測(cè)試溫度范圍為25～600℃升溫速率20℃/min。整個(gè)測(cè)試過(guò)程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，測(cè)試稱(chēng)取樣品質(zhì)量為7～10mg。

圖1 陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液合成路線

2 結(jié)果和討論

2.1 紅外測(cè)試分析

從圖2 可知，異氰酸酯中位于2273cm-1處的 —N=C=O 基團(tuán)振動(dòng)吸收峰消失多元醇中O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰也消失，說(shuō)明—NCO 基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)。3330cm-1左右是聚氨酯N—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰；2964～2850cm-1附近是—CH，—CH2，—CH3的吸收峰；1540cm-1是季銨鹽特征吸收峰；1726cm-1是氨基甲酸酯羰基—C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰；在 1460cm-1和 1232cm-1處出現(xiàn)了長(zhǎng)烷基鏈—CH2的彎曲振動(dòng)峰，729cm-1處出現(xiàn)了長(zhǎng)烷基—(CH2)n—(n＞4)的搖擺振動(dòng)峰。說(shuō)明PAE 引入了PU 中，合成了目標(biāo)產(chǎn)物與預(yù)期設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)一樣。

圖2 WPU-PAE 的紅外光譜圖

2.2 粒徑測(cè)試分析

從乳液粒徑分析結(jié)果（見(jiàn)表2）可以看出：隨PEA 分子中EO 數(shù)目和用量的增加，乳液粒徑變小，主要由于PU 分子中親水基團(tuán)的增加使PU 整體的親水性提高；隨著PAE 支鏈烷基碳鏈數(shù)目的增加，乳液粒徑亦變小，是由于軟段相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈越柔軟，粒子在剪切力作用下就越容易變形，有利于分散相更好破碎，形成更小的 粒子。

2.3 接觸角

由表3 可知，隨著樣品中EO 數(shù)目的增加和n(PAE)∶n(POL7112)比例逐漸增大，膠膜與水的接觸角逐漸減小；然而隨著PU 分子側(cè)鏈烷基數(shù)目的增加，膠膜與水的接觸角變大。主要是由于樣品中EO 數(shù)目的增加和n(PAE)∶n(POL7112)比的增大，都增加了膠膜表面親水性離子的含量，從而使了PU 大分子鏈親水性增強(qiáng)，最終使水對(duì)膠膜的潤(rùn)濕能力提高。而增加PU 分子側(cè)鏈烷基的數(shù)目，降低了PU 大分子鏈的親水性，以至水對(duì)膠膜的潤(rùn)濕能力有所減弱。

表2 膠膜的接觸角，分散粒徑和乳液外觀

2.4 吸水率

由圖3 可知，隨著PAE 分子中EO 數(shù)目和用量的增加，是由于PU 鏈親水基團(tuán)含量增加，膠膜的親水性和吸水率逐步提高，最終導(dǎo)致在水相中全部溶脹直至溶解（PU-5，PU-9）；反之PU 鏈親水基團(tuán)含量減少，膠膜的親水性和吸水率逐步降低，抗水性增強(qiáng)。但于PAE 分子中烷基長(zhǎng)度對(duì)PU 的親水性影響不大，所以膠膜的吸水率變化不大。

圖3 不同PAE 含量和種類(lèi)的對(duì)膠膜吸水率的影響

2.5 膠膜力學(xué)性能測(cè)試分析

由表3 看出，隨著PU 側(cè)鏈烷基數(shù)目的增加，膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率有較大提升，拉伸強(qiáng)度有所下降；但隨著n(PAE)∶n(POL7112)的比例增大和EO數(shù)目的增多，膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度變化不明顯。這主要是由于膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率受側(cè)鏈的長(zhǎng)鏈烷基影響較大，因此對(duì)于相同數(shù)目烷基的PAE制備的PU 膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率基本是趨于定值。

2.6 TGA 測(cè)試分析

由圖4 DTG 圖可知，聚氨酯膜在50～200℃溫度范圍內(nèi)的分解可以歸結(jié)為殘留在膜中的小分子物質(zhì)的揮發(fā)；第二步為250～350℃溫度范圍內(nèi)的分解，該溫度區(qū)域內(nèi)的裂解主要是以氨基甲酸酯、脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)為主的裂解，在熱分解過(guò)程中一部分二異氰酸酯產(chǎn)物反應(yīng)形成二酰亞胺。從350℃開(kāi)始二酰亞胺又解生成異氰酸酯[12-14]。

表3 不同WPU-PAE 的膠膜拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率

圖4 不同WPU-PAE 的TG 和DTG 曲線

從表4 中可看出隨著PAE 分子中EO 數(shù)目和烷基數(shù)目增加，膠膜的初始分解溫和失重50%時(shí)溫度都比無(wú)PAE 結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯膜有較大提高，主要緣于在PU 主鏈中引入親電中心叔胺基團(tuán)的增加，使分子極性增強(qiáng)；同時(shí)由于PU 大分子長(zhǎng)鏈烷基側(cè)鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)的存在[15]，導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性有較大提升。

表4 不同WPU-PAE 的 TG 曲線相關(guān)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

以 PAE 替換部分聚己二酸新戊二醇酯（POL7112）為軟段，甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）為硬段，合成了系列側(cè)鏈含長(zhǎng)鏈烷基與主鏈嵌入聚醚結(jié)構(gòu)（EO）的陽(yáng)離子聚氨酯乳液。PU 乳液膠膜與水的接觸角以及其吸水率隨著PAE 中EO 數(shù)目和n(PAE)∶n(POL7112)比的增加，水對(duì)膠膜的潤(rùn)濕能力逐步提高，吸水率明顯增強(qiáng)；當(dāng)PU 側(cè)鏈烷基數(shù)目的增加，膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率有較大提升，拉伸強(qiáng)度有所下降；但隨著n(PAE)∶n(POL7112)的比例增大和EO 數(shù)目的增多，膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度變化不明顯；由于在PU 主鏈中親電中心叔胺基團(tuán)的引入和長(zhǎng)鏈烷基側(cè)鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)的存在，導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性有較大提升。

[1] Zhang C Y，Zhang X Y，Dai J B，et al. Synthesis and properties of PDMS modified water -borne polyurethane-acrylic hybrid emulsion by solvent-free method[J]. Progress in Organic Coatings，2008，63（1）：238-244.

[2] Yun J K，Yoo H J，Kim H D. Preparation and properties ofwater-borne polyurethane-urea/poly（vinyl alcohol） blends for high water vapor permeable coating materials[J]. Macromolecular Research，2007，15（1）：22-30.

[3] Lee S K，Kim B K. High solid and high stability waterborne polyurethanes via ionic groups in soft segments and chain termini[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2009，336 （1）：208-214.

[4] 鐘倪，袁蕎龍. 陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成與性能[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2008，8（2）：368-371.

[5] 張威，饒舟，徐恒志，等. 聚醚型陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成及性能研究[J]. 涂料技術(shù)與文摘，2011（03）：25-28.

[6] Dong Hee Junga，Eun Young Kim. High solid and high performance UV cured waterborne polyurethanes[J]. Colloids and Surfaces A ，2010，370（3）：58-63.

[7] Petrovic′Z S，Savargo Z，F(xiàn)lynn J H，et al. Thermal degradation of segmented polyurethanes[J]. Appl. Polym. Sci.，1994，51（6）：1087.

[8] Lin M F，Shu Y C，Tsen W C，et al. Synthesis of polyurethane-imide (PUimide) copolymers with different dianhydrides and their properties[J]. Polym. Int.，1999，48（4）：433-437.

[9] Eun H J ， Jie Y ， Ji Hye Hong. Effective preparation of montmorillonite/polyurethane nanocomposites by introducing cationic groups into the polyurethane main chain[J]. European Polymer Journal，2007，43：2286-2291

[10] Xin H，Shen Y，Li X. Novel cationic polyurethane-fluorinated acrylic hybrid latexes：Synthesis，characterization and properties[J]. Colloids and Surfaces A，2011，384：205-211.

[11] ASTM Standard ASTM D2572-97. Standard test method for isocyanate groups in urethane materials or pre polymers，ASTM international[S]. West Conshohocken，PA，USA，2010.

[12] Camino G，Duquesne S，Delobel R，et al. Mechanism of expandable graphite fire retardant action in polyarethancs[C]//220th ACS National Meeting. Washington D C，2000.

[13] Duquesne S，Bras M L，Bourbigot S，et al. Thermal degradation of polyurethane and polyurethane/expandable graphite coatings[J]. Polym. Degra. Stab.，2001，7493：493-499.

[14] BrancaC，Blasi C D，Casu A，et al. Reaction kinetics and morphological changes of a rigid polyurethane foam during combustion[J]. Thermochim. Acta ，2003，399（8）：127-137.

[15] Liu Xin，Xu Kai，Liu Huan. Preparation and properties of waterborne polyurethanes with natural dimer fatty acids based polyester polyol as soft segment[J]. Progress in Organic Coatings，2011，72：612-620.