二氧化碳的活化及其催化加氫制二甲醚的研究進(jìn)展

秦祖贈(zèng)，劉瑞雯，紀(jì)紅兵，蔣月秀

（1 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2 中山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510275）

隨著工業(yè)發(fā)展及人類(lèi)活動(dòng)的加大，以CO2為主的溫室氣體排放也逐漸增大，2009—2012年全球CO2排放量每年依次為316 億噸、335 億噸、340億噸及356 億噸（該排放來(lái)源包括礦物燃料的燃燒、水泥制造和石灰石的使用等）[1]，CO2排放量的增加破壞了自然界的碳循環(huán)平衡，也使人類(lèi)面臨生存環(huán)境不斷惡化的威脅[2]。但同時(shí)CO2也是一種儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得的碳資源，將CO2清潔高效地轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品對(duì)解決環(huán)境污染、保持生態(tài)穩(wěn)定有著重要的意義。

二甲醚是最簡(jiǎn)單的脂肪醚，室溫下為無(wú)色、無(wú)腐蝕性、不致癌、混溶性佳的有機(jī)化合物。由于二甲醚的性質(zhì)與液化石油氣相似，具有較高的十六烷值（＞55），燃燒熱（氣態(tài)）為1455kJ/mol，且燃燒過(guò)程無(wú)硫、無(wú)NOx、無(wú)粉塵排放，其臭氧耗減潛能值（ODP）及全球變暖潛能量（GWP）低，可替代石油液化氣作為一種生態(tài)友好型燃料使用[3]，此外，二甲醚作為一種重要的化工原料，具有無(wú)毒性和易揮發(fā)性，亦可替代氟氯烴作為氣霧劑使用，二甲醚具有廣闊的市場(chǎng)前景[4]。

以CO2為原料催化加氫合成二甲醚，是將CO2作為可再生資源充分利用、開(kāi)發(fā)新能源、獲得大宗化學(xué)品、實(shí)現(xiàn)自然界碳元素良性循環(huán)的有效途徑。但因CO2具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，其活化方法及催化加氫機(jī)理尚不確切，CO2催化加氫合成二甲醚催化劑的催化性能仍需進(jìn)一步提高。本文總結(jié)了目前CO2的活化方式，綜述了催化CO2加氫合成二甲醚的工藝及所使用的催化劑的研究進(jìn)展。

1 CO2 的活化

CO2具有熱力學(xué)穩(wěn)定性及動(dòng)力學(xué)惰性，其分子中的碳原子為其最高氧化價(jià)態(tài)（正四價(jià)），整個(gè)分子處于最低能量狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（ΔG0） 為-394.38 kJ/mol，所需轉(zhuǎn)化的大多數(shù)含碳化合物的自由能均比其自由能大，故將CO2轉(zhuǎn)化成其他含碳化合物非常困難。所以CO2的活化是有效利用CO2并將其轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品的前提和技術(shù)難題，也是綠色化學(xué)中最重要的研究課題之一。目前活化CO2的方法主要有化學(xué)催化法[5]、生物活化法[6]、 光化學(xué)活化法[7]、電化學(xué)活化法[8]及等離子體活化法[9]等。

（1）化學(xué)催化法 是根據(jù)CO2分子的結(jié)構(gòu)特征，通過(guò)金屬與CO2進(jìn)行配位或成鍵從而實(shí)現(xiàn)CO2活化的方法，是目前活化CO2最主要和最有效的方法，用于CO2活化的金屬有Cu、Zn、Al、Ti、W、Ni 等[10]。從結(jié)構(gòu)上看，CO2是典型的直線(xiàn)型對(duì)稱(chēng)分子，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，金屬與CO2之間通過(guò)配位或插入成鍵兩種相互作用方式，導(dǎo)致CO2分子線(xiàn)性程度降低，即可將CO2活化。CO2與單一過(guò)渡金屬間常見(jiàn)的配位方式為線(xiàn)式（Ⅰ）、雙齒式（Ⅱ）、橋式（Ⅲ）、單齒式（Ⅳ），如圖1 所示。

圖1 CO2 與單一過(guò)渡金屬的配位方式

CO2分子中缺電子的碳原子可作為電子受體接受金屬提供的電子進(jìn)行配位，CO2分子中氧原子的孤對(duì)電子可作為弱電子給予體與金屬原子進(jìn)行配位，CO2分子中的C=O 鍵含有的π 電子也可以和 過(guò)渡金屬 d 軌道上的電子以 Dewar-Chatt- Duncanson[11]的方式配位。CO2可通過(guò)兩種方式插入金屬鍵中，如圖2 所示：“正?！狈绞剑ˋ），CO2的碳原子與富電子端（M）成鍵形成類(lèi)似 M—O—C=O 的羧酸酯；“反?！狈绞剑˙），CO2的碳與貧電子端（X）連接，形成M—C 鍵且含有羧酸的絡(luò)合物。

圖2 CO2 對(duì)金屬鍵M—X 的兩種插入方式

化學(xué)催化法活化CO2是以吸附理論為依據(jù)的一種活化CO2的方式[12]。郭建忠等[13]發(fā)現(xiàn)，在不同粒徑的Ni/SiO2催化劑上，CH4與CO2共吸附并被活化時(shí)，較小粒徑的Ni 可以促進(jìn)CO2與表面氧物種發(fā)生反應(yīng)，生成單齒表面碳酸鹽物種。Liu 等[14]通過(guò)研究CO2在Fe、Co、Ni 等催化劑表面的化學(xué)吸附狀態(tài)，探究了CO2在過(guò)渡金屬表面活化并轉(zhuǎn)化成CO 的過(guò)程，研究表明CO2吸附在催化劑表面時(shí)，一部分過(guò)渡金屬的電子轉(zhuǎn)移給CO2，引起CO2彎曲且C—O 鍵伸長(zhǎng)，形成活潑的CO2-物種，可發(fā)生進(jìn)一步轉(zhuǎn)化；曹新原等[15]利用原位紅外手段探究了CO2在ZrO2催化劑表面的活化機(jī)理，研究表明乙醇與CO2吸附在ZrO2催化劑表面可直接進(jìn)行反應(yīng)生成碳酸二乙酯，該反應(yīng)過(guò)程是由 CO2插入Zr-OCH2CH3結(jié)構(gòu)中活化實(shí)現(xiàn)的。Zhang 等[16]研究了SiO2、TiO2及SiO2-TiO2等對(duì) CuO-ZnO-Al2O3吸附活化CO2的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)存在SiO2和TiO2時(shí)，CuO 更易被還原，而存在SiO2-TiO2時(shí)，催化劑表面的酸強(qiáng)度會(huì)降低但酸濃度會(huì)增加，使CO2在催化劑表面的吸附變?nèi)?，而?duì)H2的吸附變強(qiáng)并解離出H物種。通過(guò)催化劑化學(xué)吸附活化CO2，通常會(huì)在高溫、高壓條件下進(jìn)行[17-23]。

（2）生物活化法 是生物體經(jīng)光合作用完成的。植物的光合作用是典型的光催化還原CO2的反應(yīng)[24-25]，生物體的葉綠素或生物酶等光催化體系在光照下可將CO2活化轉(zhuǎn)化成為可再利用的碳水化合物或有機(jī)物。雖然生物活化法能利用廉價(jià)的光能資源、成本低，但由于植物光合作用活化能力較弱、效率較低，現(xiàn)代工業(yè)迅猛發(fā)展，排放CO2的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法通過(guò)生態(tài)平衡來(lái)減少。另外，也可采用酶催化CO2活化[26-29]，并進(jìn)行反應(yīng)。

（3）光化學(xué)、電化學(xué)活化法 是利用可再生的光能或電能活化CO2的方法，CO2的光化學(xué)活化法利用太陽(yáng)能激發(fā)半導(dǎo)體光催化材料產(chǎn)生光生電子-空穴，以誘發(fā)氧化-還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)CO2活化和轉(zhuǎn) 化[30]。CO2的電化學(xué)活化法將CO2置于電解池中，陰極提供電子將CO2電離并轉(zhuǎn)化成其他化合物[31]?，F(xiàn)有的半導(dǎo)體光催化材料的光響應(yīng)范圍窄，CO2在溶液中的溶解度不高，因此限制了光化學(xué)和電化學(xué)對(duì)CO2的活化。

（4）等離子體活化技術(shù) 主要利用外加電場(chǎng)將大量能量輸入到反應(yīng)體系中，既能讓穩(wěn)定的CO2小分子通過(guò)與高能電子碰撞得以激活，使反應(yīng)活性分子數(shù)增多，又能同時(shí)活化催化劑，從而降低反應(yīng)活化能，是促進(jìn)CO2活化轉(zhuǎn)化的新技術(shù)[32-33]。代斌 等[34]研究認(rèn)為等離子體活化CO2的機(jī)理為自由基機(jī)理，采用電子自旋共振波譜法，證實(shí)了CO2在等離子體場(chǎng)中能夠電解產(chǎn)生大量高活性的中間物種（如CO2+、CO、C、O、H 等），這些活性中間物種的存在讓惰性的CO2分子轉(zhuǎn)化成為可能。等離子體既能活化CO2，又能與催化劑產(chǎn)生協(xié)同作用，最早將等離子體與催化劑協(xié)同技術(shù)應(yīng)用在CO2轉(zhuǎn)化方面的是1969年代斌等[34]的研究，隨后在CO2活化方面應(yīng)用等離子體與催化劑協(xié)同作用的研究不斷深入。Amouroux 等[35]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算研究了CO2加氫制甲醇的過(guò)程，并比較了催化劑CuO/ZnO/ Al2O3單獨(dú)作用、等離子體單獨(dú)作用和等離子體與催化劑協(xié)同作用下的CO2轉(zhuǎn)化情況，當(dāng)催化劑單獨(dú)作用時(shí)，在220℃表現(xiàn)出最高催化活性，而當(dāng)?shù)入x子體與催化劑共同作用時(shí)，在100℃表現(xiàn)出最高催化活性，說(shuō)明等離子體的引入既可活化CO2又能活化催化劑，在低溫條件下達(dá)到最佳催化效果。

2 CO2 催化加氫合成二甲醚

二甲醚是高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，也是優(yōu)良的新燃料[36]，以廉價(jià)的CO2為原料制備二甲醚是一種有效利用CO2的方法，該反應(yīng)過(guò)程對(duì)利用小分子碳資源、開(kāi)發(fā)新能源、環(huán)保等方面都具有重要的意義，正為各國(guó)學(xué)者廣泛關(guān)注，已成為綠色化學(xué)的熱門(mén)課題之一[37]。

2.1 CO2 催化加氫合成二甲醚工藝

目前，CO2制備二甲醚主要有兩種工業(yè)生產(chǎn)工藝，即兩步法和一步法[38]，具體來(lái)說(shuō)，兩步法是先合成甲醇，再由甲醇脫水得到二甲醚，將合成甲醇及合成二甲醚兩個(gè)過(guò)程依次進(jìn)行；一步法是由CO2加氫直接得到二甲醚。熱力學(xué)上，CO2合成甲醇反應(yīng)與CO2合成二甲醚反應(yīng)均為分子量減少的放熱反應(yīng)，在相同反應(yīng)條件下，對(duì)于反應(yīng)過(guò)程中的甲醇濃度，CO2合成二甲醚反應(yīng)比CO2合成甲醇反應(yīng)低，較低的甲醇濃度促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程正向進(jìn)行，即直接合成二甲醚反應(yīng)比合成甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)限制 小[38-39]；從設(shè)備投資上看，采用一步法將甲醇合成和甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，一步法比兩步法更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，一步法工藝是催化CO2合成二甲醚的發(fā)展趨勢(shì)[40]。Sosna 等[41]采用熱力學(xué)方法，分析了CO2合成甲醇、合成二甲醚的工藝流程，熱力學(xué)數(shù)值計(jì)算結(jié)果表明：在合成甲醇反應(yīng)中的CO2單程轉(zhuǎn)化率為34.02%，在一步法合成二甲醚反應(yīng)中CO2單程轉(zhuǎn)化率為72.72%，CO2采用一步法轉(zhuǎn)化為二甲醚將獲得更大的單程轉(zhuǎn)化率。

2.2 CO2 催化加氫合成二甲醚催化劑

CO2加氫一步法合成二甲醚是采用化學(xué)催化法對(duì)CO2進(jìn)行配位活化實(shí)現(xiàn)的，CO2加氫一步法合成二甲醚工藝的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)是制備高效的CO2活化催化劑。目前，CO2加氫直接合成二甲醚采用由甲醇合成活性中心和甲醇脫水活性中心組成雙功能催化劑[42]。在CO2加氫直接合成二甲醚所使用的雙功能復(fù)合催化劑中，甲醇合成活性組分主要為Cu 基催化劑，甲醇脫水活性組分主要為HZSM-5、γ-Al2O3等固體酸，如表1 所示。

目前的研究中，甲醇合成催化劑以Cu-Zn 基催化劑為主，采用不同的助劑對(duì)Cu-Zn 基甲醇合成催化劑進(jìn)行改性，以提高CO2的轉(zhuǎn)化率及二甲醚的選擇性，采用HZSM-5 分子篩進(jìn)行脫水以獲得二甲醚，使用該類(lèi)雙功能催化劑CO2轉(zhuǎn)化率為15%～44%，二甲醚的選擇性為40%～60%，最高達(dá)到90%[51]。一步法合成二甲醚較合成甲醇過(guò)程有更大的熱力學(xué)推動(dòng)力，既能獲得較高的CO2轉(zhuǎn)化率，水伴隨著二甲醚生成又可抑制逆水煤氣反應(yīng)發(fā)生，從而減少生成副產(chǎn)物CO。除此之外，采用其他的甲醇合成催化 劑 如 Cu-Fe-Zr[52]、 Cu-Mo[53]、 Cu-Mn[54]、CuO-TiO2-ZrO2[55]等來(lái)進(jìn)行CO2催化加氫合成二甲醚反應(yīng)，CO2的轉(zhuǎn)化率均不太高（12%～28%），但二甲醚的選擇性存在較大的差別。

2.3 密度泛函理論及CO2 催化加氫合成二甲醚的反應(yīng)機(jī)理

CO2合成二甲醚的過(guò)程主要包括甲醇合成反應(yīng)、甲醇脫水合成二甲醚反應(yīng)、逆水煤氣反應(yīng)，為了提高催化劑的催化性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者致力于研究CO2合成二甲醚的反應(yīng)機(jī)理，但目前該機(jī)理仍未明確[56]。用于研究CO2合成二甲醚反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)包括：原位傅里葉變換紅外光譜、質(zhì)譜、X射線(xiàn)誘導(dǎo)俄歇電子能譜等，由于受到中間產(chǎn)物復(fù)雜性及不穩(wěn)定性影響，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法有一定的局限性，基于密度泛函理論的分子模擬方法的出現(xiàn)，也為研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供了一種有效途徑[57-58]。

目前結(jié)合化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法和密度泛函理論計(jì) 算[59-60]，對(duì)CO2在Cu 基催化劑表面催化加氫合成二甲醚的反應(yīng)機(jī)理推測(cè)如下：甲醇合成反應(yīng)，依據(jù)CO2、H2吸附方式不同，反應(yīng)機(jī)理分為單活性位和雙活性位機(jī)理，即CO2、H2競(jìng)爭(zhēng)吸附于Cu 基催化劑的同一活性位上，或CO2、H2分別吸附于催化劑的不同活性位上。目前，對(duì)Cu 基催化劑合成甲醇過(guò)程反應(yīng)機(jī)理研究較為廣泛，由漫反射傅里葉變換紅外光譜證實(shí)，在甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中，Cu（0）表面存在甲酸、CO、環(huán)狀酯等物種[61-63]，依據(jù)甲醇合成過(guò)程的主要中間體的不同，甲醇合成反應(yīng)可通過(guò)3 種途徑進(jìn)行，即甲酸途徑、CO 途徑、環(huán)狀酯 途徑。

Yang 等[63]結(jié)合本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論，研究了CO2在Cu（111）面和Cu29納米顆粒表面的甲醇合成過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Cu 粒子的分散和金屬Cu位點(diǎn)的穩(wěn)定是提高催化劑活性的關(guān)鍵，提出了CO2加氫通過(guò)甲酸途徑合成甲醇的機(jī)理，如式（1）～式（8）所示，“*”代表自由基，“X*”代表被吸附的物種。

陶旭梅等[64]利用量子化學(xué)理論研究了CO2催化加氫合成甲醇過(guò)程，發(fā)現(xiàn)相較于甲酸途徑，CO途徑反應(yīng)能壘更低，提出CO2加氫合成甲醇過(guò)程是遵循CO 途徑進(jìn)行的，如式（9）所示，CO2加氫先由逆水煤氣反應(yīng)合成CO 中間體，再通過(guò)CO 合成甲醇，TS 代表過(guò)渡態(tài)。

由于CO2在Cu（0）活性位上能形成穩(wěn)定的環(huán)狀酯中間體，且生成該中間體比生成甲酸中間體更容易， Lu 等[62]提出CO2加氫合成甲醇是主要通過(guò)環(huán)狀酯中間體加氫實(shí)現(xiàn)的，如式（10）～式（15）所示。

表1 CO2 加氫直接合成二甲醚雙功能催化劑

對(duì)于甲醇脫水合成二甲醚反應(yīng)，胡建水等[65]依據(jù)甲醇分子吸附方式的不同，即兩相鄰非解離吸附的甲醇分子參與脫水反應(yīng)；解離吸附的甲醇分子與相鄰非解離吸附甲醇分子參與脫水反應(yīng)；兩相鄰解離吸附的甲醇分子參與脫水反應(yīng)，提出甲醇脫水合成二甲醚的三種機(jī)理分別如式（16）～式（24） 所示。

模型Ⅰ

模型Ⅱ

模型Ⅲ

2.4 CO2 催化加氫合成二甲醚本征動(dòng)力學(xué)

CO2合成二甲醚的過(guò)程主要包括3 個(gè)反應(yīng)，如化學(xué)反應(yīng)式（25）～式（27）所示。甲醇合成

逆水煤氣反應(yīng)

甲醇脫水合成二甲醚

二甲醚和甲醇為目標(biāo)產(chǎn)物，CO 為副產(chǎn)物，甲醇合成[式（25）]和甲醇脫水[式（27）]反應(yīng)為放熱的串聯(lián)反應(yīng)，甲醇為CO2合成二甲醚反應(yīng)的重要中間體，甲醇合成[式（25）]與逆水煤氣[式（26）]反應(yīng)互為平行反應(yīng)，表明CO 會(huì)影響甲醇的合成過(guò)程。CO2合成二甲醚的本征動(dòng)力學(xué)建立在機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，由于其機(jī)理存在爭(zhēng)議，導(dǎo)致CO2加氫合成二甲醚的本征動(dòng)力學(xué)模型仍存在爭(zhēng)議，其本征動(dòng)力學(xué)研究集中在機(jī)理的探討和速率控制步驟的確定，根據(jù)基元反應(yīng)建立動(dòng)力學(xué)模型，利用Langmuir- Hinshelwood （L-H）[66]機(jī)理探討反應(yīng)途徑、中間體以及表面吸附、化學(xué)反應(yīng)、脫附對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的限制作用；或根據(jù)整體反應(yīng)過(guò)程建立本征動(dòng)力學(xué)模型，探討動(dòng)力學(xué)參數(shù)的物理意義，研究反應(yīng)副產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率的影響等。An 等[67]研究了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5 催化劑催化CO2合成二甲醚的反應(yīng)過(guò)程，考慮了CO2合成甲醇反應(yīng)、CO合成甲醇反應(yīng)、逆水煤氣反應(yīng)和甲醇脫水合成反應(yīng)，4 個(gè)基本反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)速率方程分別如式（28）～式（31）所示，本征動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)平均誤差為6%，模型可信。

Lu 等[62]以CO2加氫合成環(huán)狀酯反應(yīng)作為甲醇合成反應(yīng)的速率控制步驟，以?xún)上噜彿墙怆x吸附的甲醇分子脫水合成二甲醚為甲醇脫水反應(yīng)的速率控制 步 驟 ， 建 立 了 流 化 床 反 應(yīng) 器 中Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化CO2加氫合成二甲醚的本征動(dòng)力學(xué)模型，式中K 為吸附平衡常數(shù)，P 為壓力，甲醇合成反應(yīng)、甲醇脫水反應(yīng)、逆水煤氣反應(yīng)的反應(yīng)速率方程分別如式（32）～式（34）所示。

胡建水等[65]依據(jù)3 種甲醇脫水機(jī)理，假設(shè)合成二甲醚的基元反應(yīng)為速率控制步驟，建立3 種甲醇脫水本征動(dòng)力學(xué)模型，如式（35）～式（38）所示。

通過(guò)模型檢驗(yàn)，式（36）模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值最相近，表明AlOOH 催化劑催化甲醇合成二甲醚的本征動(dòng)力學(xué)模型為式（36），二甲醚合成是由非解離吸附的甲醇脫水獲得的，速率控制步驟為式（37），甲醇脫水合成二甲醚反應(yīng)活化能為76.65kJ/mol。

3 結(jié) 語(yǔ)

CO2的排放隨工業(yè)化進(jìn)程的加大而越來(lái)越嚴(yán)重，CO2的控制與轉(zhuǎn)化已成為綠色化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于CO2穩(wěn)定性極強(qiáng)，CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程受到熱力學(xué)限制，目前化學(xué)催化活化法是一種應(yīng)用最廣泛及最有效的CO2活化方式。采用化學(xué)催化活化CO2并將CO2催化加氫合成二甲醚是一條有效利用CO2的途徑，具有化工、能源以及環(huán)保等多重意義。一步法CO2催化加氫合成二甲醚工藝為CO2合成二甲醚工藝的發(fā)展趨勢(shì)，該工藝使用的催化劑為甲醇合成組分和脫水組分協(xié)同作用的雙功能催化劑，其中，以Cu-Zn 基催化劑為甲醇合成組分、以固體酸HZSM-5 為脫水組分的雙功能催化劑應(yīng)用最廣，進(jìn)一步提高雙功能催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性，是利用CO2催化加氫大規(guī)模生產(chǎn)二甲醚的技術(shù)難題，且由于反應(yīng)過(guò)程中間產(chǎn)物的復(fù)雜性和實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法的限制，導(dǎo)致目前CO2催化加氫合成二甲醚反應(yīng)機(jī)理尚未明確，關(guān)于CO2催化加氫合成二甲醚的研究展望如下。

（1）研究新的CO2活化方法，如等離子體活化法等，以使CO2活化后易進(jìn)行反應(yīng)，尤其是進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，使CO2轉(zhuǎn)化為甲醇、甲烷、二甲醚等附加值高的化學(xué)品。

（2）基于目前研究的Cu 基催化劑，添加適當(dāng)?shù)闹鷦鏩r、La、Ce 等，并選擇合適的脫水催化組分，開(kāi)發(fā)活化CO2的高效催化劑，將其應(yīng)用于CO2一步合成二甲醚反應(yīng)過(guò)程中。CO2催化加氫為二甲醚的過(guò)程往往需要高溫高壓，因此需要考察工藝條件的影響，進(jìn)而確定較低能耗下的最優(yōu)工藝 條件。

（3）除Cu-Zn 基催化劑外，其他類(lèi)型的催化劑如Cu-Fe、Cu-Mo、Cu-Mn 基的CO2催化加氫催化劑也開(kāi)始得到了研究，而在不同多相催化劑上，其反應(yīng)機(jī)理存在較大的差異。因而對(duì)催化CO2合成二甲醚的工藝過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，建立CO2合成二甲醚的本征動(dòng)力學(xué)模型并研究其規(guī)律就顯得格外重要，這也為提高CO2轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)；同時(shí)也應(yīng)結(jié)合分子模擬計(jì)算和本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步探究催化CO2合成二甲醚的機(jī)理，為CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)提供理論指導(dǎo)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Ci——組分i 的物質(zhì)的量濃度，mol/L

f ——逸度

ΔG0——標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，kJ/mol

ΔH ——焓變，kJ/mol

K——吸附常數(shù)或吸附常數(shù)比

k——反應(yīng)速率常數(shù)

n——物質(zhì)的量，mol

P——總壓

Pi——組分i 分壓

r——反應(yīng)速率，mol/(h·g)

Si——選擇性（摩爾分?jǐn)?shù)），%

SV——空速，h-1

T——反應(yīng)溫度，K

Xi——轉(zhuǎn)化率（摩爾分?jǐn)?shù)），%

下角標(biāo)

i——組分

DME——甲醇脫水合成二甲醚反應(yīng)

M——甲醇合成反應(yīng)

RWGS——逆水煤氣反應(yīng)

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